不同极性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物对原油中沥青质分散稳定性的影响

杨 飞， 穆中华， 李传宪， 姚 博， 陈锦秀， 张晓平， 孙广宇

(中国石油大学(华东) 油气储运系，山东 青岛 266580)

通常将原油中不溶于小分子正构烷烃而溶于苯的物质定义为沥青质，它是一种由多种复杂碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，是原油中相对分子质量最大、极性最强的非烃类组分[1-3]。原油所处环境如温度、压力发生变化会造成原油的组成发生改变，沥青质在不同组分中的溶解性不同(易溶于芳香化合物而难溶于小分子正构烷烃)，导致原油中的沥青质絮凝并沉淀[4-5]。沥青质的絮凝沉积问题贯穿于原油的开采、储存、运输及炼化的整个过程，该问题的出现会导致原油生产效率和经济效益降低，甚至直接导致停产[6-8]。特别是在油库的原油储罐内，沥青质沉积产生油泥导致原油有效储量减少、并引起了油泥处理等问题。

添加少量沥青质分散稳定剂抑制沥青质的析出是解决该问题的有效途径。目前为止，研究者研究的沥青质分散稳定剂主要包括苯酚、苯磺酸、脂肪醇、脂肪酸以及脂肪胺等双亲小分子表面活性剂[9-11]，以及芳香族聚异丁烯琥珀酰亚胺[12]、聚苯并恶嗪[13]等高分子聚合物。十二烷基苯磺酸是使用最广泛的沥青质分散剂，然而李诚等[14]发现聚烯烃酯分散稳定沥青质的作用优于十二烷基苯磺酸，充分证明聚合物存在开发高效沥青质分散剂的潜力。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一种由非极性的乙烯和极性的醋酸乙烯酯(VA)共聚得到的高分子聚合物。由于其VA含量可控，且通过改变VA含量可以显著改变其物理化学性质及其用途，加之低廉的成本及易获得性，使得EVA被广泛应用于现代工业的诸多领域。Yao等[15-16]在研究EVA和沥青质协同改善蜡油低温流变性的规律时发现，添加EVA后改善了沥青质在液体石蜡中的分散稳定性，并且EVA中的VA含量对EVA与沥青质协同降低含蜡原油凝点的效果有显著的影响。范维玉等[17-18]在研究改性沥青流变性及储存稳定性时，发现EVA与沥青的相容性较好，且EVA中VA含量可以显著影响EVA改性沥青的综合性能。上述研究表明，EVA与沥青质能够在油相中产生相互作用且作用强弱与EVA中的VA含量有关，但对EVA与沥青质相互作用的机理以及极性基团含量对其影响认识不足。因此，笔者以EVA高分子聚合物作为研究对象，研究了其VA含量(20%～40%，质量分数)对其分散稳定沥青质效果的影响。通过流变性实验、沥青质动态稳定性实验、沥青质离心稳定性实验及沥青质粒度分布实验，定量分析了EVA中VA含量对EVA提高沥青质分散稳定性效果的影响，并结合分子动力学模拟进行了机理分析，为开发高效沥青质分散稳定剂提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料和试剂

实验所用的油样为储罐储存的阿曼原油，其析蜡点及四组分分析结果等基本物理性质如表1所示。实验油样析蜡点为23 ℃；蜡质量分数为3.51%。实验均在析蜡点以上(温度不低于25 ℃)开展，可排除蜡晶析出对实验结果的影响。实验所用EVA的VA质量分数为20%～40%，所有EVA的相对分子质量相同，质量分数高于98%，EVA均购买自美国杜邦公司。甲苯(分析纯)和正庚烷(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司产品。

表1 实验用阿曼原油的基本物理性质Table 1 Physical properties of experimental Oman crude oil

Twaxis the wax appearance temperature of crude oil.

1.2 实验方法

实验中EVA的添加质量分数均为500 μg/g；为使EVA充分分散在实验油样中，实验前所有油样均在相同的搅拌速率下60 ℃热处理30 min；所有实验重复3次以保证实验的可重复性。

1.2.1 分散性实验

为了研究不同VA含量的EVA在油相中的分散状态，在正庚烷体积分数为80%的正庚烷-甲苯溶液中加入500 μg/g不同VA含量的EVA，在 60 ℃ 的水浴中加热搅拌30 min，使EVA在正庚烷-甲苯溶液中充分分散。使用紫外-可见分光光度计测量溶液在入射光波长为200～700 nm范围内的吸光度，并选取吸光度较大时的入射光波长进行后续吸光度测量[19]。之后控制离心速率为10000 r/min、离心温度为60 ℃，将混合液离心1 h，取上层液体并测量其在所选入射光波长的吸光度。

1.2.2 流变性实验

实验油样经热处理后直接加入已预热至60 ℃的RS75流变仪(德国哈克公司产品)，控制流变仪加载200 s-1的剪切速率，同时从60 ℃开始以降温速率1 ℃/min降温至25 ℃，记录油样黏度随温度的变化关系。为探究溶解后EVA本身对溶液黏度的影响，以液体石蜡/甲苯体积比为8/2配置的模拟油为溶剂配置EVA分散体系，并测量其黏-温曲线作为对照组。

1.2.3 沥青质动态稳定性实验

在25 ℃的条件下，对实验油样添加稀释液(稀释液为正庚烷体积分数为20%～90%的正庚烷-甲苯溶液)进行稀释，并保持稀释后的混合液中沥青质质量分数为500 μg/g。使用DDS-307电导率仪(上海仪电科学仪器有限公司产品)测量沥青质混合溶液的电导率。沥青质在油相中的电导率变化规律可以反映沥青质絮凝的难易程度，电导率随正庚烷/甲苯体积比的变化曲线斜率突变点为沥青质的初始絮凝点[20]。为探究正庚烷/甲苯体积比改变本身对电导率造成的影响，实验中设置一组空白稀释液并测量其电导率变化规律作为对照组。

1.2.4 沥青质离心稳定性实验

在离心管中加入1 g实验油样和40 mL正庚烷，通过机械搅拌使实验油样与正庚烷充分混合，之后控制离心速率为10000 r/min、离心温度为25 ℃，将混合液离心0.5 h。离心结束后，将离心管底部沉淀在温度为115 ℃、负压0.06 MPa的真空干燥箱中完全蒸干，然后称量计算沉淀的沥青质占加入实验油样的质量分数，得到沥青质的离心稳定性。

1.2.5 沥青质粒度分布实验

将实验油样加入甲苯和正庚烷配置的溶液中(正庚烷/甲苯体积比等于实验油样中饱和分/芳香分体积比)，配置成沥青质质量分数为500 μg/g的混合液。然后在25 ℃下，使用激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司产品)测量分散体系中沥青质缔合颗粒的等效粒径。

1.3 EVA与沥青质的相互作用力模拟

采用Materials Studio软件进行EVA与沥青质的相互作用力模拟[21]，选取COMPASS力场[22]，采用Materials Visualizer模块构建沥青质、油溶剂以及不同VA含量的EVA分子模型。使用Amorphous Cell建模工具，构建尺寸为3.44 nm×3.44 nm×3.44 nm的无定型模拟油体系，其中包含1个EVA分子、3个沥青质分子、100个C12H26分子，模拟中使用的EVA及沥青质分子构型如图1所示。采用Smart算法进行几何构型优化[23]，以及1000 ps的正则系综(NVT)MD模拟[23]，模拟温度为298 K。模拟过程中的温度控制采用Nose方法，库仑相互作用采用Ewald方法。步长选取1 fs，每100 fs记录一次体系的轨迹信息。分别统计不加EVA以及添加VA质量分数为20%～40%的EVA体系在模拟过程中温度、能量随时间的变化，计算分析EVA与沥青质的相互作用。

图1 沥青质及VA质量分数为30%的EVA的分子构型Fig.1 Molecular configuration of asphaltenes and EVA with 30% VA groupGray, white, red, blue and yellow represent C, H, O, Nand S atoms respectively(a) Asphaltenes; (b) EVA with 30% VA group

2 结果与讨论

2.1 不同VA含量的EVA在油相中的分散性分析

经测量，样品在335 nm处吸光度最大实验误差小，因此选用适用于所有样品的最佳入射光波长为355 nm。表2为不同VA含量的EVA在正庚烷甲苯溶液中的分散性实验结果。

表2数据显示，VA质量分数小于等于35%时，离心后混合溶液吸光度不变。随着EVA中VA含量继续增加，混合溶液离心后吸光度减小。式(1)为朗伯比尔定律。

表2 不同VA含量的EVA分散性测量结果Table 2 Dispersion results of EVA with different VA contents

A=Kbc

(1)

式(1)中，A为吸光度，量纲为1；K为摩尔吸光系数，K与溶液的性质及入射光波长有关；b为吸收层厚度，cm；c为溶液浓度，mol/L。实验中EVA混合液离心前后K值相同，吸收层厚度b也相同，则EVA混合液的吸光度与混合液中EVA浓度成正比。离心前溶液中EVA质量分数均为500 μg/g；根据朗伯比尔定律可以计算得到离心后混合液中的EVA含量。经计算，VA质量分数小于等于35%时离心后混合溶液中EVA质量分数为500 μg/g；而VA质量分数上升为40%时，离心后混合溶液中EVA质量分数减少为492.4 μg/g。说明VA质量分数为20%～40%的500 μg/g EVA可以较稳定地分散在油相中。但VA含量会影响EVA在油相中的分散性。当VA含量较高时，油相中小部分的EVA会析出沉淀。

2.2 添加不同VA含量的EVA前后实验油样的黏-温关系

图2为添加/未添加EVA实验油样的黏-温关系曲线。可以看出，不添加EVA实验油样在25 ℃的黏度为25.79 mPa·s，添加 500 μg/g不同VA含量的EVA后实验油样的黏度在所测量温度范围内相对于未添加EVA实验油样均有不同幅度的上升，且随着EVA中VA含量的提高，添加EVA实验油样黏度的上升幅度呈现先增加后减小的趋势。

图2 添加/未添加EVA的实验油样和模拟油的黏-温关系曲线Fig.2 Viscosity-temperature curves of experimental oil sample and simulated oil sample with undoped/doped EVA(a) Experimental oil sample; (b) Simulated oil sample

表3为添加和未添加EVA实验油样的黏度和增黏率。以表3中25 ℃时的黏度为例进行说明：在温度25 ℃下，当VA质量分数从20%上升到30%时，实验油样的增黏率从16.44%增加到20.32%；当VA质量分数从30%继续增加到40%时，实验油样的增黏率从20.32%下降到9.89%。温度为60 ℃时，添加不同VA含量的EVA后实验油样增黏率小于等于2.27%。因为温度较高时沥青质在油相中分散性较好，此时添加EVA实验油样黏度变化主要来自溶解的EVA。而温度降到25 ℃时，添加EVA的实验油样增黏率明显大于60 ℃时实验油样的增黏率，这是由于此时EVA改变沥青质分散状态造成的黏度增加对实验油样增黏率起主导作用。25 ℃时添加EVA的模拟油黏度增加不超过0.14 mPa·s(增黏率小于等于2.21%)，也说明溶解的EVA本身对黏度的影响较小。Yao等[15]在探究EVA对含蜡原油黏度的影响时也发现了该现象。

表3 添加/未添加EVA实验油样的黏度和增黏率Table 3 Viscosity of crude oil samples with undoped/doped EVA

2.3 添加不同VA含量的EVA前后实验油样中沥青质动态稳定性分析

经测量，空白稀释液电导率全部为0，由此排除空白稀释液本身对电导率的影响。添加不同VA含量的EVA前后实验油样中沥青质动态稳定性实验结果如图3所示。

图3 添加/未添加EVA实验油样稀释液的电导率Fig.3 Conductivity of crude oil samples with undoped/doped EVA(a) Conductivity curves of experimental oil diluent； (b) Conductivity curves of experimental oil diluent (φ(n-Heptane) from 45% to 65%)

由图3可见，随着溶剂中正庚烷体积分数的增加，沥青质分散体系的电导率呈现直线下降的趋势，这是因为沥青质在甲苯中的分散效果较好而在正庚烷中难以分散，因此体系中甲苯含量较多时带电的沥青质可以自由地移动，这时体系的电导率较大。随着体系中正庚烷含量的增加，沥青质分散效果变差，沥青质在体系中移动也受到了限制。当正庚烷含量增加到一定比例时，体系电导率曲线的斜率突然改变，这是由于沥青质开始絮凝沉淀，导致体系的电导率变化趋势发生突变，电导率曲线斜率突变点即为沥青质的初始絮凝点，而此时体系中的正庚烷含量可以反映沥青质絮凝的难易程度。

表4为添加/未添加EVA实验油样的沥青质初始絮凝点时正庚烷含量。可以看出，不添加EVA实验油样的沥青质初始絮凝点时正庚烷含量为48.91%(质量分数)。添加500 μg/g不同VA含量的EVA后，实验油样的沥青质初始絮凝点均有不同程度的上升，实验油样中的沥青质都更加难以絮凝。且随着EVA中VA含量的增加，沥青质初始絮凝点时正庚烷含量的上升幅度先增大后减小。当VA质量分数从20%增加到30%时，添加EVA实验油样的沥青质初始絮凝点时正庚烷含量上升幅度从15.93%增加至27.06%；而VA质量分数继续增加至40%时，添加EVA实验油样的沥青质初始絮凝点时正庚烷含量上升幅度从27.06%减少至8.78%。上述实验结果说明，加入EVA可以有效抑制沥青质的絮凝，且VA质量分数为30%时EVA对沥青质絮凝的抑制作用最强。

表4 添加/未添加EVA实验油样的沥青质初始絮凝点时正庚烷含量Table 4 Initial flocculation point of crude oil samples with undoped/doped EVA

2.4 添加不同VA含量的EVA前后实验油样中沥青质离心稳定性分析

添加不同VA含量的EVA前后实验油样中沥青质离心稳定性实验结果如图4所示。可以看出，未添加EVA时，实验油样中离心沉淀的沥青质占所加入实验油样的质量分数(即沉淀量)为3.09%。当添加500 μg/g不同VA含量的EVA后，沥青质沉淀量均有所降低，且随着VA含量的增加，油样中沥青质沉淀量呈现先减少后增加的趋势。当EVA中VA质量分数从20%增加到30%时，添加EVA实验油样中沥青质沉淀量从2.67%降低到1.97%；当EVA中VA质量分数为30%时，添加EVA实验油样中沥青质的沉淀量相对于未添加EVA实验油样减小了36.25%；当EVA中VA质量分数继续增加为40%时，添加EVA实验油样沥青质沉淀量上升为2.50%。EVA中VA质量分数为30%时，添加EVA实验油样中沥青质沉淀量减少最明显。

2.5 添加不同VA含量的EVA前后实验油样中沥青质粒径分布分析

添加不同VA含量的EVA前后实验油样中沥青质粒径分布如图5所示。可以看出，未添加EVA的实验油样中沥青质缔合颗粒平均等效粒径为420.3 nm。添加500 μg/g不同VA含量的EVA后沥青质缔合颗粒的平均等效粒径都有不同程度的减小。且随着EVA中VA含量的增加，油样中沥青质缔合颗粒的平均等效粒径先减小后增大。

图4 添加/未添加EVA实验油样的沥青质沉淀量Fig.4 Asphaltene precipitation mass fraction of crude oil samples with undoped/doped EVA

图5 添加/未添加EVA实验油样的沥青质等效粒径分布Fig.5 Asphaltene equivalent particle size distribution of crude oil samples with undoped/doped EVA

表5为添加/未添加EVA实验油样的沥青质等效粒径平均值和等效粒径多分散性指数。可以看出，当EVA中VA质量分数从20%增加到30%时，添加EVA实验油样中沥青质缔合颗粒的平均等效粒径从329.4 nm减小到276.8 nm；继续增加VA含量，油样中沥青质缔合颗粒的平均等效粒径又上升到392.5 nm。当EVA中VA质量分数为30%时，添加EVA实验油样中沥青质缔合颗粒的平均等效粒径减小最明显，沥青质缔合颗粒平均等效粒径减小幅度高达34.14%。加入500 μg/g不同VA含量的EVA后，油样中沥青质缔合颗粒的等效粒径多分散性指数(PDI)也有不同程度的减小，且随着VA含量的增加，油样中沥青质缔合颗粒等效粒径的多分散性先减小后增大。当VA质量分数为30%时，PDI指数减小的幅度最大，其PDI指数减小了20.98%。粒度分布实验结果说明，添加EVA后实验油样中沥青质缔合颗粒的平均等效粒径减小、等效粒径分布范围变窄、等效粒径分布更加均匀。

表5 添加/未添加EVA实验油样的沥青质平均等效粒径及多分散性指数(PDI)Table 5 Average equivalent particle size and polydispersity index (PDI) of crude oil samples with undoped/doped EVA

2.6 实验油样中不同VA含量的EVA与沥青质的相互作用

计算700 ps之后，系统的温度和总能量随时间的变化范围都在10%以内，此时系统达到了稳定[22]。经动力学计算，EVA与沥青质的总能量及相互作用能如表6所示。EVA与沥青质之间的相互作用能(Einter)可以通过式(2)计算得到[24]。

表6 不同VA含量的EVA与沥青质的相互作用能Table 6 Interaction energy of asphaltenes and EVA with different VA contents

ASP—Asphaltene

Einter=Etotal-EVA-ASP-(Etotal-EVA+Etotal-ASP)

(2)

式(2)中，Etotal-EVA-ASP为EVA与沥青质两组分的总能，kJ/mol；Etotal-EVA、Etotal-ASP分别为EVA、沥青质的总能，kJ/mol。经计算，EVA与沥青质的分子间相互作用能小于零，则EVA与沥青质间的相互作用力为吸引力。且EVA与沥青质分子间相互作用力的绝对值随着EVA分子中VA含量的增加而增大，说明随着EVA中VA含量的增加，EVA与沥青质的分子间作用力逐渐增大，EVA与沥青质吸附的更加稳定。

2.7 不同VA含量的EVA分散稳定沥青质机理研究

研究表明，EVA可以通过氢键等分子间作用力吸附于沥青质表面形成EVA-沥青质复合颗粒[15]，EVA的非极性基团可以通过空间阻碍作用抑制沥青质的自缔合。在原油热处理过程中沥青质受热解缔，热处理结束后沥青质重新缔合为粒径较大的颗粒[25]。添加EVA的原油中，EVA通过极性基团与解缔的沥青质相互作用，并通过非极性烷基链抑制沥青质重新缔合，从而减小沥青质缔合颗粒的粒径，起到分散沥青质的作用。EVA分散性实验表明，质量分数为500 μg/g、VA质量分数为20%～40%的EVA可以较好地分散于油相中。分子动力学模拟结果显示：当EVA中VA含量增加时，EVA与沥青质分子间的吸附作用逐渐增强，有利于EVA分散稳定沥青质；但EVA中VA含量较多时，非极性链数量减少、长度变短，导致非极性链对沥青质缔合的空间阻碍作用减弱[26-27]，从而降低EVA分散稳定沥青质的效果。因此，EVA中VA质量分数为20%～40%范围内，VA质量分数为30%时，EVA分散稳定沥青质的作用最强。此时油相中的沥青质初始絮凝点最高；添加EVA实验油样中沥青质缔合颗粒等效粒径最小。由斯托克斯公式可知，当沥青质缔合颗粒粒径减小时，沥青质沉降速率减小，相同时间内沉降量减少。沥青质缔合颗粒等效粒径减小则沥青质缔合颗粒的比表面积增大，沥青质缔合颗粒与油相的界面积增加，导致实验油样黏度增加。

3 结 论

(1)EVA会抑制实验油样中解缔的沥青质重新缔合，减小沥青质缔合颗粒的等效粒径。

(2)添加EVA可以提高实验油样的沥青质初始絮凝点，延缓沥青质的絮凝沉淀，并减少实验油样中沥青质的总沉淀量。

(3)VA质量分数为30%的EVA分散稳定沥青质的作用最强。增加VA含量可以增强EVA与沥青质的吸附作用，但也会减小非极性基团含量及非极性链的长度，从而破坏EVA非极性链产生的空间阻碍作用。