不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

刘宗俨， 黄星亮， 董 乐， 田洪峰， 彭文宇， 高 玥， 代小平， 张 鑫

(中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院，北京 102249)

随着中国石油化工工业的发展，炼油装置产能不断增大，C5馏分日益增多，充分利用好C5资源对于降低原料生产成本，获取高附加值产品，增加经济效益都具有十分重要的意义。其中,异戊烯应用广泛，日益受到人们的关注。异戊烯是一种重要的化工原料[1]，其主要成分有2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯以及3-甲基-1-丁烯，主要作为生产农药、抗氧剂和香料的原料。目前异戊烯的主要来源为炼油醚化装置的副产品。由于2020年乙醇汽油将在中国全面推广，传统醚类汽油添加剂将被禁止使用，因此对现有醚化装置进行改造，将正戊烯骨架异构生产异戊烯是综合利用汽油C5组分、提高石油化工行业经济效益的重要途径之一[2-5]。

异构化催化剂是烯烃骨架异构工艺技术研究中的关键因素，其中分子筛因其独特的结构，对异构化反应的高选择性，越来越受到人们的关注[6-11]。Houzvicka等[12]考察了不同孔道结构分子筛的催化正丁烯骨架异构化性能，结果表明：对于丁烯而言，8元环分子筛孔径太小，无法进入至孔道内；12元环分子筛孔径太大，对反应不具择形性；而直径介于0.4～0.7 nm的10元环分子筛具有较高的异丁烯选择性。Guo等[13]采用静态晶化法合成了大粒径ZSM-35分子筛，之后通过酸处理的方法改性制备ZSM-35分子筛，结果发现，酸处理后分子筛的硅/铝比略微增大，分别从17.8和24.7增至18和28.5，同时分子筛的总酸量有所降低。之后采用混合C5组分对硅/铝比为17.8的ZSM-35分子筛进行了反应条件实验以及长周期稳定性实验，结果表明，在260～350 ℃时ZSM-35分子筛表现出了较高的戊烯骨架异构化活性，并且具有较高的长周期实验稳定性。研究者在研究正构烯烃骨架异构化反应时，往往将纯正构烯烃和烷烃混合，制备模型化合物进行催化剂反应性能评价，但是工业混合原料往往成分较为复杂，采用模型化合物评价难以反映催化剂的真实性能。为了适应原料的多样性，进一步提高低碳烯烃的选择性和产率，提高催化剂的稳定性，有必要考察不同硅/铝比的 ZSM-35 分子筛催化混合C5组分异构化的性能。为此，笔者制备了不同投料硅/铝比的ZSM-35分子筛，并采用多种表征技术对催化剂进行研究，考察不同硅/铝比对ZSM-35分子筛催化工业醚化副产物C5戊烯骨架异构化反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

实验用晶种ZSM-35分子筛，上海申昙材料公司产品，其主要性质见表1；硅溶胶(质量分数30%)，广州穗欣化工有限公司产品；硫酸铝(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)、吡啶(分析纯)，天津福晨化学有限公司产品；浓硝酸(质量分数69.2%)，北京化工厂产品；氢气(体积分数99.9%),北京安泰隆公司产品。

表1 晶种ZSM-35分子筛的主要物化性质Table 1 Main physico-chemical properties of seed ZSM-35 zeolite

采用工业醚化副产物C5馏分作为实验原料，其中C5正构烯烃包括1-戊烯、顺-2-戊烯和反-2-戊烯，C5异构烯烃包括3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯，中国石油兰州石化公司产品，主要成分见表2。

表2 原料组成Table 2 Feed composition w/%

1.2 催化剂制备

采用静态晶种法合成ZSM-35分子筛。首先将一定量的硫酸铝溶于水中，并向其中添加一定量的ZSM-35分子筛原粉为晶种，作为分子筛的铝源；再将一定量的氢氧化钠和氢氧化钾溶于水中，加入一定量的硅溶胶，搅拌至凝胶状，作为硅源。将硅源和铝源在一定温度下充分混合，搅拌一定时间，再加入吡啶作为模版剂，最后装入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在160～200 ℃下静态晶化30～80 h。不同原料的投料摩尔比为：(0.2～0.4) Na2O∶(0.1～0.3) K2O∶(20～60) Pyridine∶SiO2∶cAl2O3∶(1000～2500) H2O。之后过滤洗涤晶化产物，于120 ℃干燥，550 ℃焙烧，得到Na型ZSM-35分子筛，再经离子交换，550 ℃焙烧4 h，得到H型ZSM-35型分子筛。将所得的H型ZSM-35分子筛压片粉碎至20～40目，进行异构化反应性能评价。通过改变投料硅/铝比((n(SiO2)/n(Al2O3))分别为30、50、80、100、120、150、200制备不同投料硅/铝比的ZSM-35分子筛，命名为ZSM-35-a，其中a为投料硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))。

1.3 催化剂表征

采用德国BrukerD8Advance型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶X射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～50°，扫描速率5°/min。

采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪进行XRF分析，钨靶，激发电压40 kV，激发电流50 mA。

釆用英国剑桥S-360 型号扫描式电子显微镜进行SEM分析，测试条件：HV，2000 kV；HFW，12.8 μm；MAG，2000X～10000X；DE，ETD探测器；WD，9.5 mm。

采用Micromeritics公司的全自动程序升温化学吸附仪(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型质谱仪进行NH3-TPD分析。催化剂先于500 ℃预处理1 h，再于100 ℃下吸附NH3，以 10 ℃/min 速率进行脱附，升温范围100～800 ℃。通过分峰拟合计算所得到的谱图的峰面积计算相对酸量。

采用Micromeritics公司的全自动程序升温化学吸附仪(AutochemⅡ2920)和Pfeiffer公司的ThermoStar型质谱仪进行O2-TPO分析。催化剂于500 ℃预处理1 h，然后在氧体积分数为20%的氩气流中以10 ℃/min速率升温，升温范围100～800 ℃。催化剂上炭质量分数的计算方法参见相关文献[14]。

1.4 催化剂评价

采用固定床微型反应装置进行催化剂反应性能评价，反应温度325 ℃，反应压力0.4 MPa，质量空速12.8 h-1，载气空速3600 h-1，反应时间10 h。

采用上海恒平GC112A气相色谱仪分析产物组成。通过C5正构烯烃转化率(x)、C5异构烯烃选择性(s)以及C5异构烯烃收率(y)表征催化剂的反应性能。其计算公式如下所示：

(1)

(2)

y=x×s×100%

(3)

式(1)～(3)中：w0表示原料中总C5的质量分数，w1表示原料中C5正构烯烃的质量分数，w2表示产物中总C5的质量分数，w3表示产物中C5正构烯烃的质量分数，w4表示原料中C5异构烯烃的质量分数，w5表示产物中C5异构烯烃的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同硅/铝比ZSM-35分子筛的XRD谱。ZSM-35特征峰对应的2θ为9.4°、22.4°、22.7°、23.3°、23.7°、24.5°以及25.3°。由图1可见，不同硅/铝比ZSM-35分子筛均含有典型的ZSM-35特征峰，相对结晶度较高且没有其他晶相的衍射峰存在，说明所制备的不同硅/铝比ZSM-35分子筛均为结晶完整的ZSM-35分子筛。

图1 不同硅/铝比ZSM-35分子筛XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

2.2 XRF表征

不同硅/铝比ZSM-35分子筛的合成收率、投料硅/铝比以及采用XRF荧光光谱分析法所测得的实际硅/铝比如表3所述。由表3可以看出，ZSM-35-200的实际硅/铝比达到了63.01，而市售ZSM-35分子筛的实际硅/铝比则为18.09，表明成功制备了高硅ZSM-35分子筛。同时，随着硅/铝比的逐渐增大，相应的合成收率逐渐减小，ZSM-35-200的收率只有ZSM-35-30的50%左右，导致实际硅/铝比的增长幅度低于投料硅/铝比的增长幅度。造成这种现象的原因是合成ZSM-35分子筛的方法为静态晶种法，合成所需要的碱度较高，随着硅/铝比的逐渐增大，硅溶胶中的Si更容易溶于碱液，难以进入分子筛的骨架。

表3 不同硅/铝比ZSM-35分子筛XRF分析结果Table 3 XRF analysis results of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

1) Actual yield; 2) Theoretical yield

2.3 SEM表征

图2为不同硅/铝比ZSM-35分子筛的SEM照片。由图2可见，不同硅/铝比ZSM-35分子筛均为片状堆积结构，形貌较为一致，分散性和均一性均较好，晶粒大小约为2 μm。因此可以排除晶粒粒径对催化剂异构化性能的影响。

2.4 NH3-TPD表征

图3为不同硅/铝比ZSM-35分子筛的NH3-TPD谱。表4为由NH3-TPD谱计算的不同硅/铝比ZSM-35分子筛的相对酸量。ZSM-35分子筛有2个脱附峰，分别位于200～300 ℃和500～600 ℃，对应于弱酸位和强酸位。由图3可以看出，随着硅/铝比的逐渐增大，弱酸对应的脱附峰和强酸对应的脱附峰温度均向低温方向移动，分子筛弱酸位和强酸位的酸强度都有所降低，且弱酸位的酸强度降低幅度相对更大。其中，ZSM-35-30到ZSM-35-120的酸量下降比较大。随着硅/铝比的进一步增大，弱酸位的酸强度进一步降低，而强酸位的酸强度由于已经相对较低，导致降低的幅度不大。ZSM-35-200酸强度相对较弱，相对酸量只有ZSM-35-30的31%。这是由于随着硅/铝比的增大，ZSM-35分子筛中Al位点的减少所导致。Xu等[15]认为，适宜酸中心的数量和酸中心的分布有助于降低ZSM-35分子筛在烯烃骨架异构化反应的积炭速率，提高催化剂的稳定性。

2.5 催化性能评价

图4为以工业醚化副产物C5馏分为原料，不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化正构戊烯骨架异构化反应的转化率和收率。由图4可知，随着投料硅/铝比的增大，ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化反应的转化率和收率均呈现先增加后减少的趋势，其中在投料硅/铝比为100的时候，正戊烯转化率和异戊烯收率达到最大值。这是因为随着投料硅/铝比的增大，分子筛相应的酸强度和酸中心密度都会有所减小，而C5馏分在ZSM-35分子筛表面上，除发生骨架异构反应外，还会发生裂解、聚合等副反应，其中聚合反应会造成催化剂表面生成积炭。酸强度和酸中心密度的减少，对聚合反应的速率影响相对较大，而对戊烯骨架异构反应速率的影响相对较小，所以异构化反应转化率和收率有所增大。然而，随着酸强度和酸中心密度的进一步减少，戊烯骨架异构反应速率出现明显降低，导致反应的转化率和收率减少。Ménorval等[16]认为，当ZSM-35分子筛的硅/铝比较低时，由于酸性较强，酸中心密度较大，此时烯烃骨架异构更靠近双分子机理，相对更加容易积炭，从而导致催化剂失活。随着硅/铝比的增加，强酸位和弱酸位的酸强度有所降低，催化剂的酸中心的密度降低，使烯烃骨架异构更靠近单分子机理，从而使催化剂表面的积炭速率降低，提高催化剂的稳定性。

图2 不同硅/铝比ZSM-35的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) ZSM-35-30; (b) ZSM-35-50; (c) ZSM-35-80; (d) ZSM-35-100; (e) ZSM-35-120; (f) ZSM-35-150; (g) ZSM-35-200

图3 不同硅/铝比ZSM-35分子筛的NH3-TPD谱Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

表4 由NH3-TPD谱图所计算不同硅/铝比ZSM-35分子筛相对酸量Table 4 Relative acidity of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

图4 不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化C5正构戊烯异构化反应的反应性能Fig.4 Conversion (x) and yield (y) of C5 isomerization on ZSM-35 zeolite catalysts with different n(SiO2)/n(Al2O3)Reaction Conditions: T=325 ℃; p=0.4 MPa;MHSV=12.8 h-1； TOS=10 h

2.6 O2-TPO分析结果

图5为不同硅/铝比ZSM-35分子筛反应后的O2-TPO分析谱。表5是根据O2-TPO分析谱计算的相对积炭量。由图5可见，反应后的ZSM-35分子筛在CO谱上450～550 ℃以及600～700 ℃分别存在1个积炭氧化峰，在CO2谱上700～800 ℃存在1个积炭氧化峰。ZSM-35-30的CO和CO2的峰面积最大，相对积炭量也最高。随着投料硅/铝比的增大，CO和CO2的积炭氧化峰的峰面积均有所减少。结合NH3-TPD谱可知，随着投料硅/铝比的增大，酸强度和酸中心密度逐渐减少，聚合反应速率有所降低，最终导致了积炭量的减少。孙仁山等[17]使用不同硅/铝比的ZSM-5分子筛吸附苯，之后进行了O2-TPO分析。结果发现，催化剂的硅/铝比越低，酸强度越强，单位面积上酸中心数较多，导致更容易产生积炭。

3 结 论

(1)采用静态晶种法制备的不同硅/铝比的ZSM-35分子筛均为片状堆积结构，晶粒大小约为 2 μm。由于合成所需要的碱度较高，收率较低，实际硅/铝比的增长幅度低于投料硅/铝比的增长幅度。

(2)在硅/铝比较低时，ZSM-35分子筛由于弱酸位和强酸位的酸强度较强，导致聚合反应速率较快，催化剂活性中心积炭速率增大，导致催化工业醚化副产物C5馏分戊烯骨架异构化反应活性较低。

(3)随着硅/铝比的增加，ZSM-35分子筛弱酸位和强酸位的酸强度和酸量逐渐减小，催化C5馏分戊烯骨架异构化反应的活性逐渐增大。然而，随着硅/铝比的进一步增加，ZSM-35分子筛的酸强度和酸量进一步减少，导致催化C5馏分戊烯骨架异构化反应的活性降低。因此，对于ZSM-35分子筛而言，存在一个最佳的催化工业醚化副产物C5馏分戊烯骨架异构化反应的硅/铝比范围。

图5 不同硅/铝比ZSM-35分子筛反应后的O2-TPO谱图Fig.5 O2-TPO profiles of ZSM-35 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) CO MS signal; (b) CO2 MS signal

表5 由O2-TPO谱计算得到不同硅/铝比ZSM-35分子筛反应后的相对积炭量
Table 5 O2-TPO results of ZSM-35 zeolites with differentn(SiO2)/n(Al2O3)

Related carbon residue amountZSM-35-30ZSM-35-50ZSM-35-80ZSM-35-100ZSM-35-120ZSM-35-150ZSM-35-20010.780.570.380.390.380.32