烷基环己烷在不同分子筛催化剂上开环裂化制低碳烯烃

陈 惠， 耿秋月， 严加松， 唐立文， 王 鹏， 袁 帅

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

低碳烯烃是重要有机化工原料，工业上主要以石脑油热裂解来生产低碳烯烃。随着石油资源不断重质化和低碳烯烃需求逐年增加，热裂解工艺生产低碳烯烃技术已经很难满足市场所需。催化裂化工艺具有多元的原料来源、较低的转化温度和较高的丙烯选择性等优势，是填补热裂解技术生产不足的有效替代方法[1]。

催化裂化原料中含有大量的环烷烃，部分FCC原料中环烷烃含量超过了原料总量的50%[2]。环烷烃易发生氢转移反应形成芳烃，不仅降低低碳烯烃产率，而且容易在催化剂上结焦[3-5]。Al-Sabawi等[6]研究了USY分子筛对甲基环己烷转化的影响，发现拥有较大孔道的USY分子筛能够提高甲基环己烷的转化率，但大孔径促进了相邻位点中甲基环己烷之间的双分子反应，对生产低碳烯烃不利[7-8]。ZSM-5分子筛被认为是获取低碳烯烃的优良催化剂[9]，但环烷烃分子尺寸较大，很难接触ZSM-5分子筛孔道中的酸中心，反应转化率受到限制。Beta分子筛孔道结构具有抑制环烷烃生焦的作用[10]。可见，不同分子筛结构对环烷烃裂化产物分布具有一定影响。此外，在相同分子筛催化剂上，不同结构的环烷烃的产物分布也有很大差异，如在Y型分子筛上丁基环己烷产物中C4选择性较高，而甲基环己烷裂化产物中的C3选择性更高[7-13]。因此，研究不同结构环烷烃在不同分子筛催化剂上的转化规律，对催化裂化生产低碳烯烃具有重要意义。

烷基环己烷具有简单的单环结构，用作探针分子时能够较清晰地评估沸石晶体内发生的各种化学反应，对认识环烷烃的转化规律和开环生产低碳烯烃具有参考意义。笔者选用环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和丁基环己烷作为模型化合物，研究了其在不同孔尺寸的3种分子筛催化剂(ZSM-5、Beta、USY)上的催化转化规律。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丁基环己烷，均为AR级，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司产品。ZSM-5、Beta、USY分子筛为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的3种商业分子筛。

1.2 催化剂的制备

将30%质量分数的ZSM-5、Beta、USY分子筛分别与40%质量分数的高岭土、30%质量分数的硅溶胶混合均匀后喷雾成型。通过铵盐交换洗涤使得3种分子筛催化剂的Na2O质量分数均低于0.1%，然后置于120 ℃烘箱内干燥12 h。催化剂老化条件为100%水蒸气、800 ℃老化8 h。

1.3 仪器及表征

催化剂和分子筛的化学元素组成由日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪(XRF) 测定，分子筛的硅/铝比由测定的硅和铝的氧化物摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))来表示；比表面积和孔体积采用Micromeritics公司ASAP2400型自动吸附仪和BET方法测定；催化剂总酸量在Micromeritics公司AutochemⅡ2920吸附仪上通过氨气程序升温脱附方法(NH3-TPD)进行测定。3种分子筛催化剂的主要物化性质见表1。

表1 3种分子筛催化剂的物化性质Table 1 Main physicochemical properties of the three catalysts

1.4 实验方法

实验在固定流化床反应器(ACE)上进行，反应温度为500 ℃，剂/油质量比(m(Catalyst)/m(Oil))为6，反应空速为4 h-1。反应得到的气相和液相产物分别使用Agilent 7890A在线气相色谱和 Agilent 7890B 离线气相色谱进行检测；焦炭数据由催化剂烧焦再生过程中产生的CO2的红外光谱数据计算得到。

化合物的键能使用Material Studio(Dmol3模式，广义梯度近似GGA，PBA泛函，DNP基组)计算。原料转化率(x)、产物Y质量选择性(s)、产物Y摩尔选择性(L)由公式(1)～(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式中，wr表示原料在产物中的质量分数，%；m(Y)、m(Y)i表示某一产物和任意产物的质量，g；MY、Mr表示某一产物和原料的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂上模型化合物的催化转化

在4种模型化合物的催化裂化实验中，检测到每种烷基环己烷的裂化产物均超过100种。因为产物种类太多，所以只对摩尔选择性大于0.001的产物进行分析。4种模型化合物的转化率见表2。

表2 不同模型化合物在不同分子筛催化剂上的转化率(x)Table 2 Conversion (x) of the model compounds on different catalysts x/%

Reaction conditions:T=500 ℃； MHSV=4 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=6

由表2可见，环己烷在ZSM-5、Beta、USY分子筛上的转化率依次降低，且均低于10%。这是因为环己烷具有稳定的六元环结构，常规催化裂化条件较难活化和转化环己烷。提高酸强度(分子筛硅/铝比)有利于促进环己烷裂化，环己烷在酸强度较高的ZSM-5分子筛上的转化率最高，随着分子筛酸强度降低，环己烷转化率依次降低。

烷基取代环己烷的裂化性能明显高于环己烷。从表2可以看到：3种烷基环己烷在ZSM-5分子筛上的转化率均高于10%；在Beta和USY分子筛上的转化率接近或超过20%。与环己烷相比，带有支链的烷基环己烷转化率明显提高，是因为环烷环与支链连接位点产生1个叔碳，叔碳容易在酸位点上活化形成碳正离子，从而大大提高了烷基环己烷的转化率。

烷基环己烷在Beta和USY分子筛上的转化率高于ZSM-5分子筛，是因为烷基环烷烃在ZSM-5分子筛(0.55 nm×0.51 nm，0.53 nm×0.56 nm)的通道内扩散较慢[14-15]，接近活性中心的环烷烃数量受到限制。大孔分子筛Beta(0.56 nm×0.56 nm，0.66 nm×0.67 nm)和USY(0.735 nm×0.735 nm)有利于模型化合物接近孔内活性中心，从而提高了转化率[16]。随着ZSM-5、Beta、USY分子筛孔径的增加，甲基环己烷和乙基环己烷的转化率逐渐提高，而丁基环己烷在Beta分子筛上的转化率高于USY分子筛。这可能与丁基环己烷的分子尺寸和Beta分子筛孔径匹配性(空间立体协同催化)较好有关。总的来说，相同分子筛上烷基环己烷的转化率随支链长度的增长而增加，转化率由高到低的顺序为丁基环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷。

表3 不同模型化合物在不同分子筛催化剂上的产物摩尔选择性(L)Table 3 Product molar selectivity (L) of different model compounds on different catalysts L

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6;5MR—Products of ring contraction

表3为不同模型化合物在不同分子筛催化剂上的产物分布。从表3可以看出，不同结构的烷基取代环烷烃在ZSM-5催化剂上具有较高的H2、C2及C3选择性。这是因为ZSM-5分子筛具有较窄的直行孔道，烷基环己烷开环后，开环产物能够进入ZSM-5孔道发生β裂化生成小分子烃类；氢转移、烷基化和烯烃二聚等双分子反应在ZSM-5孔道中受到限制，催化反应主要为单分子裂化反应。与ZSM-5分子筛比较，烷基取代环己烷在USY分子筛上的缩环产物及芳烃含量较高，H2、C2及C3选择性较低。原因是USY分子筛的超笼提供了环异构和双分子反应所需的空间。当环烷环上发生脱氢时，氢离子转移到烯烃上，低碳烯烃和氢气的产量随着氢转移反应的加剧而减少，同时芳烃数量增加[17]。Beta分子筛具有低芳烃选择性的特点，烷基环己烷在Beta分子筛上的缩环产物及C3产物选择性介于ZSM-5和Y型分子筛之间。

选择相同催化剂进行反应时，由于环烷烃结构的不同，它们的裂化产物分布存在差异。甲基环己烷裂化产物中C2～C4选择性比乙基环己烷和丁基环己烷的低。这是因为要获得C2～C4烃分子，甲基环己烷可能需要首先发生开环反应；而乙基环己烷和丁基环己烷可以同时通过支链裂化和开环裂化来获取C2～C4小分子烃。烷基环己烷支链长度的变化对开环及小分子烃的选择性影响将在下节进行讨论。

2.2 不同催化剂上模型化合物的开环反应

环烷环在分子筛上的开环通过三配位碳正离子的β裂化或五配位碳正离子的质子化裂化进行。相同反应条件下，由于环烷烃的结构不同，碳正离子的生成位置和C—C键断裂能量不同将导致烷基环己烷开环反应产物摩尔选择性的差异[18]。

理论上，环烷环上连接的取代基越长，烷基给电子效应越明显，环上电子密度增大有利于碳正离子生成和开环反应进行。表4为不同分子筛催化剂上模型化合物的开环摩尔选择性。从表4可以看出，使用相同分子筛进行反应时，甲基环己烷、乙基环己烷和丁基环己烷的开环选择性依次减少。图1为模型化合物支链C—C键能分布情况。通过分子模拟方法对烷基环己烷上的C—C键键能进行计算发现，支链增长增加了低能量C—C键的数目，即碳链增长提高了支链的裂化性能。当裂化优势转移到支链上时，环烷环开环数量减少[19]，佐证了表4的结果。

表4 不同模型化合物在不同分子筛催化剂上的开环摩尔选择性(Lring opening)Table 4 Ring opening molar selectivity (Lring opening) of model compounds on different catalysts Lring opening

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

Lring opening=1-Lnaphthene-Lcycloolefin-Laromatics

图1 不同模型化合物支链C—C键能Fig.1 C—C bond energy of different model compounds

由表4还可见，相同烷基环己烷的开环选择性随着分子筛孔径的增大而降低。主要是因为孔径增大有利于异构、氢转移等反应中间体的形成，加上异构、氢转移等反应所需的能量较低[20]，反应之间的竞争作用使得开环选择性下降。3种分子筛上，相同烷基环己烷发生开环反应的摩尔选择性由大到小的顺序为ZSM-5、Beta、USY，即分子筛的孔径越小，对烷基环己烷的开环反应越有利。

2.3 不同催化剂上模型化合物的低碳烯烃生成反应

表5 不同分子筛催化剂上模型化合物的低碳烯烃摩尔选择性(Lolefin)Table 5 Light olefin molar selectivity (Lolefin) of model compounds on different catalysts Lolefin

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

为了探究烷基环烷环开环裂化对低碳烯烃选择性的贡献，计算了3种模型化合物开环选择性与低碳烯烃选择性的比值，结果见表6，其中Lring opening/Lolefin表示每生成1 mol低碳烯烃所需环烷环开环数。

表6 模型化合物开环选择性与低碳烯烃选择性之比(Lring opening/Lolefin)Table 6 Molar selectivity ratios of ring opening to light olefins (Lring opening/Lolefin) for different model compounds

Reaction conditions:T=500 ℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(Oil)=6

从表6的数据可以看到，相同烷基环己烷的Lring opening/Lolefin值随着分子筛孔径的增大而增大，说明生成相同数量的低碳烯烃，在孔径较大的分子筛上烷基环己烷需要打开更多的环。这与氢转移、烷基化等二次反应的加剧有关。相同分子筛上，烷基环己烷的Lring opening/Lolefin值基本上都随支链碳数增加而减小，说明支链碳数多的烷基环己烷打开更少的环就能够获得一定数量的低碳烯烃。这是由于支链裂化弥补了开环数不足造成的损失。总的来说，低碳烯烃选择性随着烷基环己烷支链长度的增加和分子筛孔径的减小而提高。

结合表2转化率结果可以发现，在ZSM-5分子筛上，烷基环己烷的低碳烯烃选择性较高而转化率较低。为了提高烷基环己烷裂化生产低碳烯烃的收率，在催化裂化时将ZSM-5分子筛与孔径较大的分子筛混用可能是更好的选择。

3 结 论

(1)烷基环己烷的裂化活性随着支链长度的增长而增强，相同分子筛上4种模型化合物的转化率由大到小的顺序为丁基环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷。催化剂的酸性和孔结构影响烷基环己烷的转化，受扩散的限制，烷基环己烷在ZSM-5分子筛催化剂上的转化率较低。

(2)烷基环己烷催化裂化时，ZSM-5分子筛催化剂上H2和C3选择性较高；USY分子筛催化剂上缩环产物和芳烃选择性较高，H2和C3选择性较低；Beta分子筛上芳烃选择性较低，缩环产物和C3选择性介于ZSM-5和USY之间。

(3)模型化合物结构和分子筛催化剂孔径影响环烷环开环选择性。相同烷基环己烷的开环选择性随着分子筛孔径的增大而降低，分子筛的孔径越小，对烷基环己烷的开环选择性越有利。相同分子筛上甲基环己烷、乙基环己烷和丁基环己烷的开环选择性依次降低，烷基环己烷支链长度增长提高了支链的裂化性能，降低了开环选择性。

(4)相同烷基环己烷催化裂化低碳烯烃选择性随着分子筛孔径的增大而降低，减小分子筛催化剂孔径有利于低碳烯烃生产。不同烷基环己烷催化裂化低碳烯烃选择性随着取代基碳链的增长而提高。