相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C3v对称性

汪 源，张 贞，郭 源

1. 三亚学院理工学院，海南 三亚 572022 2. 北京分子科学国家研究中心, 中国科学院化学研究所，北京 100010 3. 中国科学院大学，北京 100049

引 言

近年来，三阶非线性光谱技术——相干反斯托克斯拉曼光谱(coherent anti-stokes Raman spectroscopy, CARS)[1-3]及其成像技术[4-8]以及四阶非线性光谱技术——相干反斯托克斯超拉曼光谱(coherent anti-stokes hyper-Raman spectroscopy, CAHRS)[9-10]已经广泛用于研究分子的光谱特性、肿瘤细胞的结构及分子反应动力学。作为四阶非线性光学过程，CAHRS具有与生俱来的界面选择性，因此可以用来对界面和生物膜上分子进行研究。尽管三阶的CARS不具有界面选择性[11]，但用其开展细胞膜分子结构的研究仍然具有其独特的优势[4-8]。

虽然在界面科学研究领域，红外光谱(IR)及和频振动光谱(SFG-VS)是目前广为使用的技术手段，但CARS和CAHRS在实验中不需要红外波段的激光脉冲这一特点可以很好地解决IR及SFG所需要的红外光在穿过含水的凝聚相时有较大的吸收而导致信号损失的难题。这对于界面问题的研究具有更加重要的意义。

1 CARS和CAHRS微观极化率张量元的关系简化

(1)

(2)

以上两式角标的物理意义，在文献[12]中已经给出，这里不在赘述。满足C3v对称性分子基团AB3的分子坐标系如图1所示，(a, b, c)表示分子坐标系，(ξi,ηi,ζi)表示分子键ABi的键坐标系(i=1, 2, 3)，Δri代表分子键ABi在键长方向(ζi轴)上的振动矢量。从图1可知，分子基团AB3有两

图1 C3v对称性分子基团的分子坐标系Fig.1 Molecular coordinate system of C3vsymmetric molecular group

种伸缩振动模式： 对称伸缩振动模式A1和反对称伸缩振动模式E。

Raman

(3)

Hyper-Raman

(4)

(5)

(6)

表1给出了简化前后C3v对称类型分子基团对称伸缩振动模式A1和反对称伸缩振动模式E的非零独立张量元数目的对比，从中可以看出，简化后的CARS及CAHRS微观极化率张量元之间相对关系较之前有进一步的简化。

表1 简化前后C3v对称类型分子基团微观极化率张量元非零独立项对比

Table 1 Comparison of relative relations between micropolarizability tensor elements ofC3vsymmetrical type molecular groups before and after simplification

微观极化率张量元对称伸缩振动模式A1反对称伸缩振动模式Eβ(3)i′j′k′l′简化前非零独立项简化后非零独立项3121β(4)i′j′k′l′m′简化前非零独立项简化后非零独立项6366

2 超拉曼微观极化率张量元微分比值的求解

C3v对称性分子基团AB3如图1所示，简正模式的折合质量GA1和GE为[13]

GA1=(1+2cosτ)/MA+1/MB

(7)

GE=(1-cosτ)/MA+1/MB

(8)

其中，τ为三个单键AB的四面体角，MA和MB为原子A和B的质量。简正坐标QA1，QE, a和QE, b的定义如式(9)—式(11)[13]

(9)

(10)

(11)

其中|Δri|为单键ABi(i=1, 2, 3)沿着键坐标系(ξ,η,ζ)中ζ轴的振动矢量Δr的模。从表达式(9)—式(11)可得|Δri|表达式，其中

(12)

振动矢量Δr1在分子坐标系中的投影分量分别为

(Δr1)a=|Δr1|sinτ，(Δr1)b=0，(Δr1)c=-|Δr1|cosτ

(13)

其中，|Δr2|和|Δr3|的表达式及Δr2和Δr3在分子坐标系中的投影分量可以同理得出。

按照分子基团偶极矩的定义，键ABi(i=1, 2, 3)在键坐标系中偶极矩的三个分量可表达如式(14)—式(16)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

μc=μξ1sinτ-μζ1cosτ+μξ2sinτ-

μζ2cosτ+μξ3sinτ-μζ3cosτ

(19)

βccc=-β0(|Δr1|+|Δr2|+|Δr3|)·

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

将表达式(24)代入关系式(6)中，可得

(25)

通过拉曼和超拉曼实验得到的微观极化率张量元微分之间的比值，即可确定C3v对称性分子基团及其他对称性分子基团的CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的相对比值。

3 界面取向角的定量计算

(26)

CAHRS信号的表达式为

(27)

(28)

图2 CAHRS过程广义取向泛函随界面分子基团取向角度θ变化图

Fig.2 Variation of generalized orientation functional in CAHRS process with angle of orientation of interfacial molecular groups

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

从上述的表达式可知，广义取向参数与实验的入射角和出射角密切相关。

4 结 论

(3)由简化后非零独立的CAHRS微观极化率张量元之间的关系，推导出定量分析CAHRS的广义取向泛函以及广义取向参数，由此得到界面分子的取向信息。