铬掺杂硅团簇的结构、稳定性和光电子谱性质研究

林 琳，杨桔材，迎 春，李继军，赵二俊

1. 内蒙古工业大学理学院物理系，内蒙古 呼和浩特 010051 2. 内蒙古工业大学能源与动力工程学院，内蒙古 呼和浩特 010051

引 言

1 计算方法

本文所有计算均在高斯09[22]软件包下进行的。计算中性CrSin(n=3～9)及阴离子团簇分为以下三步骤。首先，采用B3LYP/aug-cc-pVTZ和 MP2/6-31G(d) 理论对结构进行最初的优化和频率的计算； 第二步，用微扰MP2/6-31G(2df, p)理论进行结构优化； 最后采用CCSD(T)/ang-cc-pVTZ-DK计算上一步结构的单点能。为能找到能量最低的稳定结构，对很多的异构体进行计算，在这篇文章里，考虑了四种构型，这几种构型在文献[23-24]提到过，这里就不再重述。另外，对每个构型，考虑了自旋多重态，中性团簇计算了一、三、五和七态而相应的阴离子团簇考虑了二、四和六态。

2 结果与讨论

2.1 中性CrSin (n=3～9)和它的阴离子结构

在MP2/6-31G(2df, p)框架下，对中性的CrSin(n=3～9)和它们的阴离子进行了优化，如图1所示。从这些计算结果可以看出，对中性团簇基态稳定结构是五态的，而阴离子团簇，最稳定的结构除n=4，6，7是四态的，其余团簇是六态最稳定。而且，除CrSi7基态结构是在异构体GrSi6吸附硅原子得到外，其余团簇不论是中性CrSin(n=3～9)还是它的阴离子团簇，最稳定的基态结构几乎都是从纯硅团簇Sin或Sin+1吸附一铬原子或替换一硅原子为铬原子而来得到的。另外在本文中列出能量相近CrSi8阴离子3种的同分异构体，a，b和c结构。从能量的角度分析，a结构能量最低，b和c结构能量比a分别高出0.000 6和0.002 eV。从模拟的光电子谱结构b和c与实验相似程度很大，但从表1中的垂直电子解离能和亲和能结构c与实验值吻合的很好。因此在本文结构c定义为阴离子的稳定结构。

图1 CrSin (n=3～9)与其阴离子团簇基于MP2/6-31G(2df, p)优化的结构Fig.1 The isomers of CrSin (n=3～9)and their anions are obtained at theMP2/6-31G(2df, p) level. Only silicon atoms are numbered

2.2 能 量

在耦合簇理论下，计算了垂直解离能( VDEs)和绝热电子亲和能( AEAs)，见表1。从表中可以看出，在CCSD(T)/ang-cc-pvTZ-DK框架下，计算出的VDEs和AEAs与文献[19]符合得很好，平均绝对误差分别为0.073和0.09 eV，这说明我们所选的方法是可信的，所得到的结构是可靠的。表中也可以看出，CrSi6的绝热电子亲和能相差比较大，这是由于CrSi6阴离子电子光谱有很长并圆润的尾巴，这样就很难准确地测出它的亲和能。

2.3 稳定性

解离能也被详细地计算，列在表2并绘制在图2。CrSin团簇的稳定性可从解离能得到，高的解离能暗示该团簇相对其他团簇较稳定。从表2以及图2，可以得到(1)中性团簇比相应的阴离子团簇稳定性要弱，除n=3, 4和n=5外。这一点很容易理解，从密立根电荷如图3所示，当n≤5中性团簇共价性要强于阴离子团簇的共价性，而其他团簇则是阴离子的共价性强于中性团簇的共价性。(2)中性CrSi5和CrSi8稳定性高于其他相邻团簇。(3)中性CrSi4和CrSi7稳定性低于其他相邻团簇。

表1 CrSin (n=3～9)团簇的绝热电子亲和能和垂直电子解离能Table 1 Adiabatic electron affinity (AEA) and vertical detachment energy (VDE) for CrSin clustersa

aPresented in eV. All of these experimental values are taken from Ref.[19]

图2 随硅原子数增加CrSin(n=3～9)中性及阴离子团簇的解离能

图3 CrSin (n=3～9)中性及其阴离子团簇的自然电荷布局

Fig.3 Mulliken atomic charges on Cr atom for CrSin(n=3～9) clusters and their anions

表2 CrSin (n=3～9)中性及其阴离子团簇的解离能(eV)Table 2 Dissociation energies (DEs) for the neutral CrSin and their anionsa

2.4 模拟的光电子谱

图4 在PBEPBE1/6-31G(2df, p)下，模拟的的光电子谱

3 结 论

在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-DK//MP2/6-31G(2df, p)理论下，研究了铬掺杂小尺寸硅团簇结构的稳定性、能量等性质。计算结果表明： (1) CCSD(T)框架下，对过渡金属掺杂硅团簇得到的基态结构和能量是可靠的； (2)除CrSi4外计算得到的垂直电子解离能与文献[19]结果吻合的很好，CCSD(T)计算的理论值与之前测量的光电子谱一致，说明得到的阴离子团簇基态结构是可靠的； (3)除CrSi6外，计算得到的绝热电子亲和能与实验数值也符合的很好，这说明对其他得到的团簇基态结构是可靠的； (4)从解离能可推断出n=3～5中性团簇比相应的阴离子团簇稳定性差，n=5和8时中性团簇比相邻的其他团簇稳定性要好，阴离子团簇在n=4和7时稳定性比其他相邻团簇弱。