KCl—O2体系高温高压拉曼光谱研究

田 雨，肖万生，谭大勇，何运鸿，赵慧芳，姜 峰

1. 中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室，广东 广州 510640 2. 广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室，广东 广州 510640 3. 中国科学院大学，北京 100049

引 言

这些研究发现，随着卤族元素相对原子量的增大，合成其对应聚合物的压力越低，并且需求的温度也越低。例如，NaCl3最低合成压力为54 GPa左右[3]； KCl3合成的最低压力为20 GPa左右[6]； KBr3合成最低压力为2 GPa左右[5]； CsI3则在常压即可合成[8]。NaCl3和KCl3合成需要高温高压处理[3, 7]，KBr3高压常温下就能合成[5]。因此，相对原子量较小的聚氯和聚氟阴离子合成需要较高的压力，合成难度较大。

目前对于聚阴离子结构和性质的研究大多限于理论预测和计算模拟，实验合成的聚阴离子化合物相对较少。因此，探索聚阴离子的实验合成方法仍然显得尤为重要。这些聚卤物质重要的研究价值在于其化学键组成的多样性，拉曼光谱对于研究化学键振动极为灵敏，所以拉曼光谱技术是一种有效研究手段[10]。最近，我们在研究非常规氧和高温高压化学反应的NaCl—O2实验体系的产物中测到了Pnma-NaCl3的拉曼峰[10]。非常规化学产物Pnma-NaCl3的出现促使我们探索研究合成聚氯阴离子的新途径。本论文报道了高温高压下利用KCl—O2化学反应体系合成非常规聚阴离子P-3c1-KCl3的研究结果，这对于高温高压合成聚卤阴离子化合物有所启发。

1 实验部分

实验中使用的金刚石对顶砧顶面直径为400 μm。采用厚度为0.25 mm的T301不锈钢片作封垫，预压厚度～40 μm，电火花打孔后作为样品腔，样品腔孔径105 μm。利用金刚石压腔预压KCl样品到厚度～20 μm，并挑选大小～50×50 μm2的KCl薄片放置于样品孔中，利用液氮冷却的方法充入液氧，并放置～5 μm大小的红宝石微粒作压标[11]。在常温下加压样品到～37 GPa，利用SPI光纤激光器(波长1 070 nm，功率100 W)加热样品。高压下变成深色的固态氧(ε-O2)吸收红外激光束产生高温。利用光谱仪收集样品辐射光谱，通过黑体辐射方程拟合样品加热温度[(～1 800±200) K][12]。样品加热后，在常温下利用Renishaw 2000型显微拉曼光谱仪进行拉曼测量，激发光波长为532 nm的激光，激发的拉曼信号通过1 800线光栅色散并由热电致冷的CCD采集，采谱时间根据信号强度变化进行调整(10～200 s)。

本研究利用Materials Studio程序的CASTEP模块在高压下对P-3c1-KCl3进行拉曼光谱理论计算。几何优化利用GGA-PBE函数，采用Norm-Conserving赝势，截断能量为830 eV，布里渊区Monkhorst-Pack格子k点取样间隔为0.04 Å-1。

2 结果与讨论

2.1 化学反应产物

图1显示了本研究所测的加热前(曲线a)和加热后(曲线b)、卸压过程中(曲线c)和理论计算(曲线e)的拉曼光谱以及Zhang等[6]指认的22 GPa P-3c1-KCl3(曲线d)的拉曼光谱。37.1 GPa所示拉曼光谱为高压下激光加热前所测样品的拉曼光谱a，测到了ε-O2的平移振动峰νL1(225 cm-1)和νL2(490 cm-1)峰[9, 13]以及其他一些高压下才出现的小峰(217和615 cm-1)，ε-O2对称伸缩振动峰位于1628 cm-1。除了ε-O2的拉曼峰，37.1 GPa没有测到其他拉曼峰。说明KCl—O2在常温高压下不发生化学反应，而KCl在此压力下为B2相，没有拉曼信号。然后对样品体系进行双面激光加热，加热后体系压力减小为32.8 GPa，测到拉曼光谱b，对比后发现加热前后拉曼光谱发生显著变化，表明样品体系在高温高压下发生某种化学变化。拉曼光谱b中除了测到ε-O2的475 cm-1峰，还出现了一系列波数小于475 cm-1的新拉曼峰以及一个1 066 cm-1拉曼峰(1 066 cm-1拉曼峰对应高压下KClO4的伸缩振动峰； 我们未发表的数据显示KClO4的伸缩振动峰ν1在此压力下处于这一波数； 本研究中ν1峰较弱，表明合成的KClO4量较少)。需要强调的是，高温高压下样品发生熔融，样品在加热点向周围扩散，处于相对开放的体系，所以造成高温高压化学反应产物向四处流动，使得不同测试点测到不同的产物。

对加热后的样品体系进行卸压拉曼测试。18.0 GPa测试到拉曼光谱c，可以看出，拉曼光谱c基本上继承了拉曼光谱b的所有拉曼峰，表明在卸压到18.0 GPa时，体系内物质仍然稳定存在。曲线c中除了KClO4的伸缩振动峰、ε-O2的平移振动峰和曲线b中波数小于475 cm-1的一系列峰外，还测到了一个541 cm-1的拉曼峰(对应于高压下斜方Cmca结构固态Cl2的伸缩振动峰[9])。说明本研究中高温高压化学反应合成了KClO4和Cl2，这与NaCl—O2高温高压化学反应现象一致，然而均不属于聚氯阴离子，所以我们继续探索体系内存在聚阴离子的可能性。

图1 KCl—O2体系高温高压化学反应前后及卸压所测代表性拉曼光谱

a： 加热前所测；b： 加热后所测；c： 卸至18 GPa所测；d： Zhang等[6]所测P-3cl-KCl3拉曼光谱；e： 理论计算P-3cl-KCl3拉曼光谱

Fig.1 Representative Raman spectra of KCl—O2system obtained before and after high temperature and high pressure chemical reaction, and on decompression

a： Measured before heating;b: Measured after heating;c: Measured by decompressing to 18 GPa;d: The Raman spectrum of P-3cl-KCl3cited from Ref.[6];e: The Raman spectrum of P-3cl-KCl3in theoretical calculation

拉曼光谱中波数小于475 cm-1的一系列新拉曼峰可以辨认出11个振动模，依次按Vi(i=1，2，3，…)进行标记，其对应波数如表1所示。将这组峰与曲线d所示Zhang等[6]指认的22 GPa P-3c1-KCl3的拉曼光谱进行对照，发现结果基本一致。除此之外，结合本研究理论计算20 GPa P-3c1-KCl3(曲线e)的拉曼光谱，将c，d，e三个曲线同时对比，结果也基本吻合。由此我们可以认定这组拉曼峰属于P-3c1-KCl3的拉曼光谱，KCl—O2高温高压化学反应中合成了三聚阴离子化合物P-3c1-KCl3。在理论计算结果的基础上，将实验测试到P-3c1-KCl3的拉曼峰进行了归属指认，如表1所示。

表1 P-3c1-KCl3实验测试(18 GPa)和理论计算(20 GPa)的拉曼光谱Table 1 Raman shift (cm-1) of P-3c1-KCl3 observed at 18 GPa and calculated at 20 GPa

图2 P3c1-KCl3在30 GPa几何优化后的的晶体结构紫色原子代表K原子，浅绿色代表Cl原子Fig.2 Crystal structure of the P-3cl-KCl3 at 30 GPa after geometrical optimizing

Light-green and light-violet spheres represent Cl and K atoms, respectively

表2 P-3c1-KCl3在30 GPa理论计算的晶胞参数和原子占位

Table 2 The lattice parameters and atomic positions of P-3cl-KCl3in theoretical calculation (30 GPa)

P-3c1-KCl3 30 GPaa=7.123 Å; b=7.123 Å; c=8.779 Å; V=385.80 Å3AtomSitexyzK2b0.000 00.000 00.000 0K4d0.333 30.666 70.146 8Cl12g0.298 40.405 30.900 2Cl6f0.257 90.257 90.250 0

图3 P-3c1-KCl3投射到(001)面的2×1×1超胞结构图

浅绿、深绿和浅蓝色原子分别表示三个不同方向的Cl—Cl—Cl链，紫色和品红色原子代表两种不同原子占位的K原子

Fig.3 The 2×1×1 superlattice of P-3c1-KCl3projected on the (001) plane

The light-green, dark-green, and light-blue atoms represent the Cl—Cl—Cl chains in three different directions, and the purple and magenta atoms represent the K atoms in two different atomic positions

2.2 化学反应机制

通过对上述体系高温高压化学反应产物的拉曼光谱鉴定，可以确定KCl—O2体系也经历了类似NaCl—O2体系的高温高压化学反应。高温高压下主要有以下三个化学反应：

2KCl+xO2→2KOx+Cl2

(1)

3KCl+xO2→KCl3+2KOx

(2)

KCl+2O2→KClO4

(3)

其中，式(1)可能为中间反应，因为KCl和Cl2会发生化学反应[7]：

KCl+Cl2→KCl3

(4)

这属于Zhang等[6]研究合成KCl3的化学反应。

图4 卸压至8.9 GPa所测Cmcm-Cl2拉曼光谱和卸至常压时KClO4所测拉曼光谱

Fig.4 Raman spectra of Cmcm-Cl2under 8.9 GPa and KClO4under 0.1 MPa during decompression

本研究合成的P-3c1-KCl3在卸压到压力小于10 GPa时逐渐分解，放出Cl2，如图4所示8.9 GPa测到了信号较强，较纯的Cl2的拉曼峰，反应方程为：

图5 常压下KO4的特征拉曼峰(1 386，1 361和1 345 cm-1)Fig.5 The characteristic Raman peaks of KO4 at ambientpressure (1 386, 1 361 and 1 345 cm-1)

KCl3→KCl+Cl2

(5)

反应式(5)与Zhang等[6]的实验观察一致。

上述化学反应式(2)为主反应，它是反应式(1)和式(4)的合反应。化学反应式(3)所示KCl和O2发生化合反应生成KClO4，与Walker等[18]展示的KClO4在1.5～9 GPa压力下分解反应正好相反。反应式(1)和反应式(3)显示O得到电子由0价变成负价态，而Cl失去电子由负价态变成0价或者正价态，反映了高压下O得电子能力强于Cl。非常规化学反应产物KCl3和KO4中O和Cl元素均带有分数负电荷，反映高压有利于O和Cl形成带非常规价态的O—O阴离子对和Cl—Cl—Cl三聚阴离子链。

3 结 论

(1) KCl—O2体系在37.1 GPa，(1 800±200) K高温高压下发生了新奇的化学反应现象，化学反应产物有非传统化合物KCl3和可能存在的KO4，少量的KClO4以及中间化学反应产物Cl2。

(2) KCl3测到了11个拉曼峰，在卸压过程中小于10.0 GPa分解变成KCl和Cl2。KO4可以保存到常压。非传统化合物KCl3的出现对于合成聚卤阴离子提供了新思路。

(3) 非常规化学反应产物KCl3和KO4可以在高压下稳定存在，其中O和Cl元素均带有分数负电荷，反映高压有利于O和Cl形成带非常规价态的O—O阴离子对和Cl—Cl—Cl三聚阴离子链，表现出与常压或者低压不同的化学性质。