基于TG-FTIR与XPS的硬质聚氨酯泡沫/膨胀石墨复合材料阻燃机理研究

刘秀玉，张 冰，张 浩，杜晓燕，唐 刚

安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032

引 言

硬质聚氨酯泡沫作为一种新型聚合物材料，具有良好的保温性能，由于其施工方便、保温性能和耐腐蚀性优异，在建筑保温领域获得广泛应用[1-2]。但是，由于聚氨酯泡沫的有机材质，存在极易燃烧的缺点，并在燃烧过程中伴随着大量有毒烟气的释放，造成了极大的火灾隐患，严重制约了硬质聚氨酯泡沫在建筑保温领域的使用，因此有必要对硬质聚氨酯泡沫进行阻燃处理[3]。

目前，硬质聚氨酯泡沫的阻燃处理方法主要有本质型阻燃和添加型阻燃。本质型阻燃主要通过在多元醇分子中引入阻燃元素，从而使得制备的聚氨酯硬泡具有阻燃性能。Zhang等以蓖麻油为原料，通过与磷酸二乙酯反应合成阻燃多元醇，在此基础上制备本质阻燃硬质聚氨酯泡沫。研究发现当磷含量为3%时，硬质聚氨酯泡沫极限氧指数达到24.3 vol%[4]。添加型阻燃是通过在发泡过程中将阻燃剂以物理添加的方式加入到聚氨酯硬泡中，使得其获得阻燃性能。常用于硬质聚氨酯泡沫的阻燃剂有金属氢氧化物、红磷、聚磷酸铵、磷酸酯类等。Thirumal等将氢氧化铝和三磷酸酯复配用于硬质聚氨酯泡沫阻燃，发现当两者添加量分别为100份和20份时，聚氨酯硬泡极限氧指数高达29.5 vol%[5]。Luo等将PVA-三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵用于硬质聚氨酯泡沫阻燃，发现微胶囊化聚磷酸铵耐水性明显提高，聚氨酯泡沫在60 ℃条件下处理36 h极限氧指数达到25.0 vol%, 并通过UL-94 V-0级别[6]。

膨胀石墨作为一种膨胀型阻燃剂，由于其卓越的阻燃性能以及抑烟特性广泛应用于聚丙烯、EVA树脂的阻燃。Zheng等将膨胀石墨与膨胀型阻燃剂复合用于聚丙烯阻燃，研究发现膨胀石墨和膨胀型阻燃剂添加量分别为10 Wt%和20 Wt%时，聚丙烯复合材料极限氧指数达到33.2 vol%并通过UL-94 V0级别[7]。Ye等制备聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊化膨胀石墨(pEG-PMMA), 可以明显提高膨胀石墨与硬质聚氨酯泡沫基体相容性，10 Wt%pEG-PMMA使得硬质聚氨酯泡沫复合材料极限氧指数达到26.5 vol%[8]。

目前，有关膨胀石墨对于硬质聚氨酯泡沫阻燃研究，主要侧重于阻燃效果的测试，对于阻燃机理研究相对较少。基于此，采用极限氧指数、UL-94垂直燃烧测试研究硬质聚氨酯泡沫膨胀石墨复合材料阻燃性能，并采用热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)以及X射线光电子能谱(XPS)等波谱分析技术，结合扫描电镜(SEM)系统研究硬质聚氨酯泡沫/膨胀石墨复合材料(RPUF/EG)阻燃机理，以上研究为揭示膨胀石墨阻燃机制，拓展其在阻燃领域的应用提供理论基础和实验依据。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

聚醚多元醇(LY-4110)，工业级，江苏绿源新材料科技有限公司； 三乙烯二胺溶液(A33)，工业级，江苏绿源新材料科技有限公司； 多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM-200)，工业级，万华化学集团有限公司； 硅油泡沫稳定剂(AK-8805)，工业级，济宁恒泰化工有限公司； 三乙醇胺(TEOA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 二月桂酸二丁基锡(LC)，化学纯，空气化工有限公司； 可膨胀石墨(EG)，80目，青岛岩海碳材料有限公司； 蒸馏水，实验室自制。

1.2 仪器

JJ-1型电动搅拌器(江苏大中仪器厂)，101-1AB型电热鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)，HC-2型氧指数仪(江宁分析仪器厂)，CFZ-2型水平垂直燃烧测定仪(江宁分析仪器厂)，TGA Q5000热分析仪(美国TA公司)，Nicolet 6700傅里叶红外光谱(美国Thermo Scientific公司)，K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific 公司)，JSM-6490LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

按照表1所示，将聚醚多元醇、蒸馏水、三乙烯二胺、硅油、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡以及膨胀石墨一次性加入1 000 mL塑料烧杯中，机械搅拌3～5 min至均匀，将既定配比的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)快速加入到烧杯中，搅拌10 s至发白，将得到的混合物快速倒入准备好的模具中自然发泡，得到RPUF/EG复合材料。制备好的泡沫在80 ℃条件下熟化5 h，冷却至室温保存24 h进行相关测试。

表1 RPUF以及RPUF/EG复合材料组成Table 1 Compositions of RPUF and RPUF/EG composites

1.3.2 样品表征

极限氧指数测试： 采用极限氧指数仪依据ASTM-D2863标准测试RPUF以及RPUF/EG复合材料极限氧指数，样品尺寸为127 mm×10 mm×10 mm;

垂直燃烧测试： 采用水平垂直燃烧测定仪依据ASTM-D3801-2010标准测试RPUF以及RPUF/EG复合材料垂直燃烧级别，样品尺寸为127 mm×13 mm×10 mm;

热重-红外光谱测试： 采用热重分析仪与红外光谱用气体传送管连接，5～10 mg样品在氮气氛围下以20 ℃·min-1由室温加热至800 ℃，采用红外光谱实时分析样品在热解过程中产生的气体成分；

扫描电镜： 将样品在马弗炉中600 ℃下煅烧10 min获得炭渣，采用扫描电子显微镜对炭渣微观形貌进行分析；

元素分析： 将样品在马弗炉中600 ℃下加热10 min获得炭渣，采用X射线光电子能谱仪对炭渣元素组成进行分析，并采用XPS PEAK41软件研究炭渣中主要元素C, N, O结合状态。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能测试

表2为RPUF以及RPUF/EG复合材料阻燃测试结果，由表可见，RPUF极限氧指数为18.8 vol%, 垂直燃烧级别为无级别，说明硬质聚氨酯泡沫可燃性极强，当添加5份EG后，RPUF/EG5极限氧指数上升至20.3 vol%, 阻燃级别迅速上升至V1级别； 随着EG添加量的增加，RPUF/EG复合材料的极限氧指数迅速上升，垂直燃烧测试中第一次燃烧时间迅速下降。当EG添加量为30份时，RPUF/EG30极限氧指数上升至25.2 vol%，垂直燃烧级别接近V0级。阻燃测试表明，膨胀石墨可以明显提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。

2.2 炭渣形貌分析

图1为RPUF和RPUF/EG30炭渣扫描电镜照片。图1(a)为RPUF低倍率扫描电镜照片，可见其燃烧后形成炭渣较薄，上面有较多碎片分布，图1(b)为RPUF高倍率下扫描电镜照片，可见炭渣表面明显的撕裂现象，这主要是由于硬质聚氨酯泡沫虽然具有一定的成炭性，但是其形成的炭渣强度较弱，在燃烧过程中强热以及形成的裂解气体冲击下发生破碎。图1(c)为RPUF/EG30炭渣扫描电镜照片，可见炭渣上覆盖大量“蠕虫状”炭层； 图1(d)为RPUF/EG30高倍率扫描电镜，可见膨胀石墨“蠕虫状”结构穿插在泡孔之间，其体积发生明显膨胀，纵向为大量片层结构堆叠，片层结构之间有大量封闭或半封闭空间。

表2 RPUF和RPUF/EG复合材料LOI以及UL-94测试结果Table 2 Results of LOI and UL-94 test for RPUFand PRUF/EG composites

Note:at1andt2, average combustion times after the first and the second applications of the flame;bNR, not rated

图1 RPUF以及RPUF/EG30炭渣扫描电镜照片(a, b)： RPUF; (c, d)： RPUF/EG30Fig.1 SEM images of char residue for RPUF and RPUF/EG30(a, b)： RPUF; (c, d)： RPUF/EG30

2.3 热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)分析

采用TG-FTIR对比研究RPUF以及RPUF/EG30热解过程中的气相产物，以揭示其阻燃机理。图2为RPUF和RPUF/EG30氮气条件下TG-FTIR测试的3D图谱，可见其降解特征峰主要分布在3 700～3 800, 3 300～3 400, 2 200～2 400, 1 700～1 800, 1 500～1 600和1 100～1 300

图2 RPUF (a)和RPUF/EG30 (b)热解气相产物的3D TG-FTIR光谱Fig.2 3D TG-FTIR spectra of gas products in degradation process for RPUF (a) and RPUF/EG30 (b)

cm-1几个波数区间。

图3为RPUF和RPUF/EG30在最大热失重速率时的红外光谱，3 730 cm-1对应于氨基甲酸酯中N—H键伸缩振动[9]，3 370 cm-1对应于裂解产生的水分子的O—H伸缩振动，2 290 cm-1为裂解产生的异氰酸酯化合物中—NCO基团特征峰，2 360 cm-1为裂解产生的CO2特征峰，1 730 cm-1为羰基化合物的特征峰，1 510 cm-1为芳香族化合物特征峰，1 260和1 110 cm-1为酯类化合物特征峰[10]。RPUF以及RPUF/EG30中都出现上述产物特征峰，说明膨胀石墨作为一种添加型阻燃剂，并未改变聚氨酯分子链裂解历程。

图3 RPUF和RPUF/EG30最大热失重速率裂解产物红外光谱Fig.3 FTIR spectra of pyrolysis products at maximumdecomposition rate for RPUF and RPUF/EG30

图4(a)为RPUF和RPUF/EG30总的裂解产物释放强度曲线(Gram-Schmidt曲线)。可见硬质聚氨酯泡沫的热解分为两个阶段，第一个阶段对应于聚氨酯分子链硬段的降解，降解产物主要为异氰酸酯化合物、胺类化合物、直链碳氢化合物、CO2以及酯类化合物[11]，第二个阶段对应于聚氨酯分子链软段的降解[12]。由图4(a)可见，RPUF/EG30第一阶段裂解产物的强度明显高于RPUF，第二阶段裂解产物的强度明显低于RPUF，这主要是在第一阶段中，膨胀石墨中含有大量酸性物质(H2SO4，HNO3)，在燃烧过程中分解产生大量酸性气体使得膨胀石墨迅速膨胀形成“蠕虫状”结构，同时酸性气体促进了聚氨酯分子链第一阶段的硬段降解； 而进入高温阶段后，膨胀石墨形成的“蠕虫状”结构作为微反应器，促进第二阶段聚氨酯分子链软段裂解产物在其中反应，使得部分裂解产物滞留在凝聚相成炭，进入气相的裂解产物明显减少[13]。图4(b)和(c)分别为RPUF和RPUF/EG30热解生成的碳氢化合物以及CO2强度随时间变化曲线，可见碳氢化合物和CO2释放区间在750～1 250 s区间，属于第一阶段产物，RPUF/EG30这两种产物强度皆强于RPUF。图4(d)为RPUF和RPUF/EG30热解产生CO强度随时间变化曲线，可见CO释放区间主要在2 000～2 500 s区间，属于第二阶段产物，RPUF/EG30生成的CO强度明显弱于RPUF。上述现象与Gram-Schmidt曲线结果高度一致。

2.4 X射线光电子能谱(XPS)分析

图5为RPUF以及RPUF/EG30燃烧后形成炭渣XPS测试结果。可见，硬质聚氨酯泡沫燃烧后炭渣中主要含有C，O和N三种元素，其含量分别为77.63%，12.07%和10.30%。RPUF/EG30燃烧后炭渣中C，O和N三种元素含量分别为82.18%，8.35%和9.18%，可见其C元素含量有明显提高，O元素含量有明显降低。除此以外，RPUF/EG30中还有少量的Si和S元素，含量分别为0.22%和0.07%，上述两种元素主要来源于膨胀石墨。

图5 RPUF以及RPUF/EG30炭渣XPS光谱Fig.5 XPS spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30

图6 RPUF和RPUF/EG30炭层的C(1s)光谱(a)： RPUF炭渣； (b)： RPUF/EG30炭渣Fig.6 C(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30(a)： Char residue of RPUF； (b)： Char residue of RPUF/EG30

表3 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中C元素键合形式含量Table 3 Bonding state content of C element in charresidue for RPUF and RPUF/EG30

图7 RPUF和RPUF/EG30炭层的N(1s)光谱(a)： RPUF炭渣； (b)： RPUF/EG30炭渣Fig.7 N(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30(a)： Char residue of RPUF； (b)： Char residue of RPUF/EG30

表4 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中N元素键合形式含量Table 4 Bonding state content of N element in charresidue for RPUF and RPUF/EG30

图8 RPUF和RPUF/EG30炭层的O(1s)光谱(a)： RPUF炭渣； (b)： RPUF/EG30炭渣Fig.8 O(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30(a)： Char residue of RPUF； (b)： Char residue of RPUF/EG30

表5 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中O元素键合形式含量Table 5 Bonding state content of O element in charresidue for RPUF and RPUF/EG30

2.5 RPUF/EG复合材料阻燃机理分析

通过TG-FTIR，XPS以及SEM分析，可以得出RPUF/EG复合材料阻燃机制。如图8所示： RPUF/EG复合材料中膨胀石墨颗粒内部的硫酸、硝酸等酸性物质燃烧过程中发生分解释放大量酸性气体，这些酸性气体一方面促进硬质聚氨酯泡沫硬段的降解，使得其第一阶段降解产物释放量明显增加，同时使得膨胀石墨颗粒发生膨胀，形成“蠕虫状”结构。同时，膨胀石墨可以促进硬质聚氨酯泡沫中C和N等元素以芳香环或芳杂环形式形成致密炭层，这些致密炭层与“蠕虫状”结构一起覆盖在燃烧区域表面，有效抑制燃烧区域物质以及能量的输运，从而达到阻燃目的。此外，膨胀石墨形成的“蠕虫状”结构中的封闭空间作为“微反应器”有利于聚氨酯分子链软段降解产物(CO等)之间的相互反应，使得其滞留在凝聚相成炭，有效降低聚氨酯分子降解后期的有毒烟气生成，提高RPUF/EG复合材料火灾安全性。

图9 PRUF/EG复合材料阻燃机理Fig.9 Flame retardant mechanism of RPUF/EG composites

3 结 论

采用热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)研究RPUF/EG复合材料燃烧过程中气相产物种类及其在时间尺度上的变化规律，采用X射线光电子能谱(XPS)以及扫描电子显微镜(SEM)研究RPUF/EG复合材料凝聚相产物的微观形貌、元素组成及结合状态，揭示RPUF/EG复合材料阻燃机理。

(1)膨胀石墨的加入明显提高RPUF/EG复合材料的阻燃性能，当EG添加量为30份时，其极限氧指数达到25.2 vol%, 垂直燃烧达到UL-94 V1级别。

(2)RPUF/EG复合材料燃烧过程分为两个历程，分别对应于聚氨酯分子链硬段和软段的降解，主要降解产物为异氰酸酯、胺类化合物、碳氢化合物、CO2、CO、芳香族化合物、酯类等，膨胀石墨促进硬质聚氨酯泡沫硬段的降解，但是可以明显抑制软段降解产物CO等有毒气体的释放。

(3)RPUF/EG复合材料燃烧后形成的炭渣主要含C，N，O三种元素，膨胀石墨的加入明显促进C元素形成稳定石墨碳结构，同时促进N元素形成稳定芳杂环结构，从而有利于形成致密炭层，致密炭层与膨胀石墨形成的“蠕虫状”结构一起覆盖在燃烧区域有效抑制燃烧区域物质及能量的输运，从而达到阻燃目的。