川东地区海陆过渡相泥页岩地球化学特征及吸附性能

曹涛涛，曹清古，刘 虎，邓 模，刘光祥

(1.湖南科技大学 页岩气资源利用与开发湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411201; 2.中国石化石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126; 3.页岩气评价与开采四川省重点实验室，四川 成都 600091)

我国海陆过渡相页岩气的勘探尚处于起步阶段，与之相关的研究也较少[1]。近年来，国内对海陆过渡相页岩气进行了钻井勘探和现场解析，发现在湘中地区、鄂尔多斯盆地、南华北盆地和川东地区均具有较高的解析气含量，解析气量达1.30～2.29 cm3/g[2-5]。尽管这些海陆过渡相页岩气的产能低于涪陵和威远地区海相龙马溪组[6-7]，仍反映了我国海陆过渡相页岩气具有不错的勘探潜力[8-9]。

由于沉积环境的不同，海陆过渡相泥页岩在储层物质组成和气体赋存机理等方面与海相页岩存在显著的差异[10]。海陆过渡相泥页岩地层表现为单层厚度薄、岩性变化快、有机碳含量较高、类型差、富含黏土矿物等特征[8]。海陆过渡相泥页岩中有机质孔发育较差，黏土矿物产生的孔隙则更为重要[11]，这对页岩气富集主控因素的明确造成了很多不确定性[8,12]。因此，系统梳理其地球化学特征和含气性能，对于页岩气勘探具有重要意义。

页岩气含量是准确认识海陆过渡相页岩气资源潜力最关键的参数指标[3]。在缺乏现场解吸数据的情况下，等温吸附实验是评价泥页岩含气性最有效的方法之一。川东地区是我国页岩气勘探开发的主要地区，因此该区海陆过渡相页岩气的潜力也备受关注。笔者通过对川东地区龙潭组/吴家坪组泥页岩样品开展有机地球化学、矿物组成、储层孔隙结构以及超临界甲烷吸附实验，分析泥页岩的吸附特征及影响因素，对认识川东地区海陆过渡相页岩气潜力具有重要意义。

1 区域地质概况

晚二叠世，四川盆地发生强烈拉张，之后发生沉降，海水从南东和北东方向侵入，形成了一套富有机质泥页岩[13]。自南西至北东沉积相变明显，依次为河流—沼泽—潮坪—浅水陆棚—深水陆棚相。自川东南至川东北，岩性组合类型为砂、泥岩夹煤层-灰岩夹泥页岩-泥页岩夹灰岩，表现为煤层逐渐减少，灰质和硅质含量逐渐增高的特点[13]。不同岩性的厚度在横向上差异较大，如西门1井主要为泥岩，煤层多层发育，丁山1井和焦页1井主要为碳质页岩、泥岩和灰岩，煤层较少。龙潭组泥页岩的累计厚度在60～100 m，主要分布在宜宾—泸州—赤水一带，埋深在1 000～3 500 m。吴家坪组硅质页岩单层厚度较小，多与薄层灰岩互层，发育菊石化石，主要发育在宣汉—广元一带，埋深介于5 000～6 000 m。

2 样品采集与测试

本次研究的岩屑样品采自西门1井、威页1井、资阳1井，块状样品采自野外地质剖面，采样位置及所属沉积相如图1所示。为了避免风化造成露头样品有机碳含量降低、孔渗扩大，样品采自于地表深.3～0.5 m。川东南地区为滨岸沼泽、潮坪泻湖和浅水陆棚相，岩性主要为泥岩、粉砂岩和煤样;川东北地区为深水陆棚相及碳酸盐岩台地相，岩性为硅质页岩及灰岩。

泥页岩地球化学和岩石学分析包括TOC含量、干酪根碳同位素、镜质体反射率、显微组分和矿物组成。TOC含量测定采用LECO-230碳硫分析仪;显微组分和镜质体反射率是在MPV-3型显微光度计上完成的;干酪根碳同位素采用Delta V Advantage 稳定同位素质谱仪测定;矿物相对含量采用Bruker D8s型XRD衍射仪进行测试。

图1 川东地区龙潭组/吴家坪组沉积相展布Fig.1 Distribution of sedimentary facies of the Longtan/Wujiaping Formation in eastern Sichuan Basin

将样品制备成约 1 cm×1 cm×0.3 mm的块状，使用Gatan 693型离子抛光仪对其表面进行抛光。将抛光后样品放入FEI Helios 650型高分辨扫描电镜进行孔隙形貌和孔隙类型观察。该电镜加速电压为2 kV，放大(20～100)×103倍，可清晰地观察到2 nm以上的孔隙。

低温氮气吸附实验是在Micromeritics ASAP 2020比表面积和孔径分析仪上完成的。测试前样品在110 ℃条件下真空干燥12 h除去样品中的水分和挥发物质，然后以氮气为吸附质，在-195.8 ℃条件下测定氮气的吸附体积。比表面积根据BET方程得出，孔体积和孔径分布根据密度泛函原理(DFT)计算得出。

甲烷等温吸附测试仪器为Ankersmid Rubotherm重量法吸附仪，最高压力35 MPa，最高温度为150 ℃，精度为10 μg。温度波动控制范围±0.2 ℃。本次实验测试温度为60 ℃，压力为30 MPa。

3 储层特征

3.1 矿物组成

图2显示龙潭组泥页岩中黏土矿物含量较高、石英含量较低，如长宁官兴、兴文玉屏和邻水华蓥山地区黏土矿物平均含量为59%～70%，石英平均含量为21%～37%;綦江赶水地区黏土矿物平均含量为42%，石英平均含量为30%，碳酸盐岩平均含量增加至29%;涪陵白涛地区矿物主要为碳酸盐岩，平均含量为61%，黏土矿物含量仅有15%。石柱打风坳、利川袁家槽和旺苍正源吴家坪组黏土矿物平均含量为12%～36%，石英平均含量为49%～57%，碳酸盐岩平均含量为3%～13%。由此可见，龙潭组泥页岩表现为黏土矿物富集，而吴家坪组则表现为脆性矿物富集的特征。龙潭组和吴家坪组泥页岩黏土矿物组成均呈现以伊蒙混层为主的特点，但其他黏土矿物百分比存在差异。自滨岸沼泽相至深水陆棚相，高岭石百分比逐渐减少，伊利石百分比逐渐增加。川南长宁官兴、兴文玉屏和邻水华蓥山地区高岭石、绿泥石和伊利石的百分比分别为7%～41%,6%～14%和8%～22%，至綦江赶水和涪陵白涛地区，高岭石基本消失，伊利石显著增加。在川东北地区，黏土矿物表现为高伊利石、低绿泥石和高岭石的特点。

3.2 有机地球化学特征

龙潭组泥页岩主要发育在长宁官兴、邻水华蓥山和西门1井等地区，其TOC平均含量为3.42%～4.98%;其次为珙县珙泉、兴文玉屏和威页1井，TOC含量均值也在2%以上;綦江赶水、资阳1井和涪陵白涛地区泥页岩的TOC含量较低，为1.11%～1.51%。川东北石柱打风坳和利川袁家槽地区吴家坪组硅质页岩TOC含量平均值为6.56%～7.15%。除了邻水华蓥山地区龙潭组成熟度较低，Ro平均为1.18%，其他地区龙潭组和吴家坪组均具有较高的成熟度，Ro值分别为1.71%～2.27%和1.82%～1.87%(表1)。根据页岩气勘探开发Ro下限标准，研究区泥页岩的成熟度达到了页岩气开发标准[14]。龙潭组/吴家坪组干酪根碳同位素从-22.86‰变化到-27.77‰，为III-Ⅱ1型干酪根。在平面上，川东北地区吴家坪组干酪根碳同位素偏负，一般轻于-26‰(图3(a))，属于腐殖腐泥型，与显微组成为腐泥组和固体沥青为主相吻合(图3(b))。川东南地区龙潭组干酪根碳同位素值为-22.86‰～-24.37‰(图3(a))，以腐殖型干酪根为主，与其显微组成主要为镜质组和惰质组一致(图3(b))。

表1 川东地区龙潭组/吴家坪组有机碳含量和成熟度
Table 1 TOC content and maturity of the Longtan/ Wujiaping Formation in eastern Sichuan Basin

剖面/井位层位岩性TOC含量/%Ro/%长宁官兴龙潭组泥岩0.92～9.934.98(5)2.04珙县珙泉龙潭组泥岩0.1～9.922.72(9)2.06兴文玉屏龙潭组泥岩0.22～12.032.37(19)1.47～1.931.71(4)綦江赶水龙潭组泥岩0.38～2.161.28(7)煤50.282.19～2.342.27(2)西门1井龙潭组泥岩0.3～14.623.98(12)煤55.12—资阳1井龙潭组泥岩0.73～2.441.51(4)—威页1井龙潭组泥岩0.39～11.852.45(15)—邻水华蓥山龙潭组泥岩0.15～12.143.42(39)1.09～1.391.18(6)涪陵白涛龙潭组泥岩0.77～1.941.11(8)灰岩0.03～0.590.23(17)—石柱打风坳吴家坪组硅质页岩1.04～16.076.56(7)硅质灰岩0.07～0.580.23(5)1.71～1.891.82(3)利川袁家槽吴家坪组硅质页岩3.42～11.297.15(9)1.85～1.891.87(3)巫溪田坝吴家坪组灰岩0.02～0.40.097(7)1.27

3.3 储层物性特征

3.3.1孔隙类型

扫描电镜观察表明，龙潭组泥页岩储集空间以无机孔为主，有机质孔普遍不发育(图4(a))。有机质主要为高等植物残片(图4(a)～(c))，很少发育有机质气孔[15-16]，但具有一定的生物结构孔(图4(d)～(f))。龙潭组泥页岩中无机矿物孔缝比较发育，主要为黏土矿物孔和微裂缝(图4(g)～(i))。黏土矿物孔的发育程度发育决定了龙潭组泥页岩的储集物性。扫描电镜照片显示了伊蒙混层间发育较多的絮状中微孔，书页状高岭石则能提供较多的大孔，这些黏土矿物孔形成立体的孔隙网络，为页岩气提供了储集空间。

图3 川东地区龙潭组/吴家坪组干酪根同位素(‰)和显微组成(%)变化趋势Fig.3 Variation trend of kerogen isotope(‰) and maceral composition(%) of the Longtan/Wujiaping Formations in eastern Sichuan Basin

图4 川东地区龙潭组泥页岩孔隙类型Fig.4 Pore types of the Longan Formation shales in eastern Sichuan Basin

图5 川东地区吴家坪组泥页岩孔隙类型Fig.5 Pore types of the Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin (a)～(d):固体沥青中异常发育的有机质孔;(e):非均匀分布地有机质孔;(f):高等植物碎片中不发育有机孔;(g):脆性颗粒粒间边缘孔; (h):碳酸盐岩内部及边缘溶蚀孔;(i):伊蒙混层间黏土矿物孔

图6 川东地区龙潭组/吴家坪组泥页岩比表面积和孔体积Fig.6 Specific surface area and pore volume of the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

图7 川东地区龙潭组/吴家坪组泥页岩甲烷过剩吸附曲线Fig.7 Excessive adsorption curves of the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

图8 川东地区龙潭组/吴家坪组泥页岩甲烷绝对吸附曲线Fig.8 Absolute adsorption curves of the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

吴家坪组泥页岩的储集空间以有机质孔为主，无机矿物孔发育较差。有机质主要为腐泥组和固体沥青，其内部发育较多的海绵状纳米孔隙(图5(a)～(d))。部分有机质内孔隙发育较差，在有机质内部孔隙呈带状发育(图5(e))，甚至还存在少量的植物碎片(图5(f))，内部不发育孔隙。无机矿物孔主要为脆性矿物颗粒边缘孔、溶蚀孔和黏土矿物孔(图5(g)～(i))。

3.3.2储集物性

龙潭组/吴家坪组泥页岩的比表面积和孔体积存在很大的差异。兴文玉屏地区龙潭组泥页岩的比表面积和孔体积分别为18.29～35.97 m2/g和0.033～0.078 cm3/g(图6(a));邻水华蓥山地区龙潭组泥页岩的比表面积和孔体积分布在6.15～52.69 m2/g和0.018～0.076 cm3/g(图6(b));綦江赶水地区龙潭组泥页岩的比表面积和孔体积分别为10.28～40.73 m2/g和0.024～0.057 cm3/g，但是煤的比表面积和孔体积仅有3.23 m2/g和0.006 7 cm3/g(图6(c));涪陵白涛地区龙潭组两个泥页岩比表面积为19.65和20.12 m2/g，孔体积为0.030和0.034 cm3/g，显著高于灰岩(图6(c))。利川袁家槽地区吴家坪组页岩的比表面积为6.63～33.12 m2/g，孔体积为0.015～0.047 cm3/g(图6(d))。由此可见，龙潭组泥页岩的比表面积和孔体积高于吴家坪组。

4 超临界甲烷吸附特征

从龙潭组/吴家坪组泥页岩甲烷过剩吸附和绝对等温吸附曲线(图7，8)对比可以看出，在压力较小时(p<5 MPa)，过剩吸附量和绝对吸附量相当。随着压力的增大，绝对吸附量总是大于过剩吸附量，且绝对吸附量与过剩吸附量之间的差距逐渐增大。因而在预测地层条件下甲烷吸附能力时，需要对甲烷吸附曲线进行校正，否则将会低估实际甲烷吸附能力。过剩吸附曲线显示，在压力<10 MPa时，泥页岩的吸附量随压力增加而增加，在10 MPa左右时，过剩吸附量达到最大值，此后随压力增加，吸附量开始降低，表明了甲烷吸附达到了饱和，吸附相体积不再增加而成为一个定值。然而，吸附过程仍在进行，表现为甲烷气体密度的增加。因此，笔者采用REXER等[17]提出的三元Langmuir模型，将过剩吸附转化为绝对吸附，代表了泥页岩的实际吸附量。由图9中可以看出，绝对吸附量随着压力增加而快速增大，当压力达到10 MPa后，绝对吸附量的增幅变缓直至平稳。

前人发现海陆过渡相泥页岩的吸附能力普遍较低[9]。但仍有一些海陆过渡相泥页岩具有较高的甲烷吸附量，如湘中二叠系泥页岩吸附气含量高达6.73～8.60 cm3/g[1-2,18]、南华北盆地郑东页2井的最大吸附量平均值为5.94 cm3/g[19]。研究表明，兴文玉屏龙潭组泥页岩的兰氏体积为5.93～7.22 cm3/g，平均为6.64 cm3/g;邻水华蓥山龙潭组泥页岩的兰氏体积为4.80～6.43 cm3/g，平均为5.78 cm3/g;綦江赶水、涪陵白涛龙潭组的兰氏体积分别为3.54～4.37 cm3/g和3.63～3.76 cm3/g;3口钻井龙潭组泥页岩的兰氏体积为2.19～4.18 cm3/g(图9)。利川袁家槽吴家坪泥页岩的兰氏体积为2.08～3.96 cm3/g，平均为3.06 cm3/g(图9)。由此可见，龙潭组普遍具有较高的兰氏体积，吴家坪组兰氏体积较低。龙潭组具有较高的甲烷吸附能力，可能与其很高的比表面积有关，吴家坪组页岩的比表面积相对较低、其甲烷吸附量也低于龙潭组。

图9 川东地区龙潭组/吴家坪组泥页岩兰氏体积Fig.9 Langmuir volume of the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

5 吸附能力的影响因素

5.1 有机碳含量与比表面积

图10 川东地区龙潭组/吴家坪组泥页岩兰氏体积与 TOC含量、比表面积相关关系Fig.10 Relationship of Langmuir volume with TOC content and specific surface area for the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

有机质是页岩气生成的物质基础，本身也具有较强的吸附能力，因而有机碳含量高低对页岩气的生成和储集都具有重要意义。前人研究表明随有机碳含量的增加，泥页岩的表面积增加，页岩气吸附量增高[20-21]。本文研究表明，TOC含量与吴家坪组泥页岩比表面积之间具有较好的正相关性，但与龙潭组泥页岩比表面积之间存在微弱的负相关性(图10(a))。在高过成熟条件下，吴家坪组页岩发育较多的有机质孔，随着TOC含量的增加，其比表面积显著增加。但龙潭组有机质主要为镜质体和惰质体，在热演化过程中很少发育孔隙[15]，因而有机碳含量的增加并未导致其比表面积的增加。然而，随着TOC含量的增加，龙潭组/吴家坪组泥页岩的兰氏体积均呈现增加的趋势(图10(b))，这说明了有机质是龙潭组/吴家坪组泥页岩吸附气的重要控制因素。由于这两套泥页岩中有机质孔发育存在显著差异，甲烷在这两套泥页岩有机质的吸附方式可能存在明显的不同。吴家坪组泥页岩中发育了大量的有机质孔，为甲烷提供了大量的吸附位点。龙潭组泥页岩中有机质孔不发育，但TOC含量与兰氏体积之间仍存在正相关性，值得深入探讨。郭天旭等[12]研究发现柴达木盆地中侏罗统泥页岩的TOC含量与比表面积之间存在负相关性，却与吸附气含量之间具有良好的正相关性，他认为有机碳中大量的无定形和无结构基质沥青质体增加了气体的溶解量，造成了甲烷吸附能力的增加。显然，该解释并不全面。包书景等[18]认为Ⅲ型干酪根的吸附能力类似于煤，其表面的亲油性对甲烷有较强的吸附能力，而杨滔等[1]进一步深化Ⅲ型干酪根的表面吸附机理，他认为芳香结构的干酪根其表面吸附和长链结构的线性分配显著提高甲烷吸附能力。另外，海陆过渡相泥页岩中发育了大量的黏土矿物孔隙，也能显著增加泥页岩的吸附能力。XIONG等[22],LI等[23]认为海陆过渡相泥页岩中黏土矿物微孔是气体含量高低的主控因素，但有机质的存在同样对气体的储存起重要作用。因而，在黏土矿物和有机质作用下，龙潭组泥页岩的吸附能力整体上高于吴家坪组(图10(b))。泥页岩比表面积与TOC含量之间整体上存在正相关性，但进一步解析显示吴家坪组泥页岩比表面积与兰氏体积之间具有较强的正相关性，而龙潭组则仅有弱的正相关性(图10(c))，说明了以无机孔为主的赋存空间对吸附气的控制作用较弱。因而，黏土矿物往往与有机质一起控制海陆过渡相泥页岩的吸附能力[3,24]。

5.2 热演化程度

前人研究表明，随着成熟度增高，干酪根不断发生热解，有机质孔大量生成，泥页岩的储集空间增加，吸附能力增强[25]。川东地区龙潭组/吴家坪组普遍处于高成熟阶段，随着成熟度增加，兰氏体积并未明显增加(图9)，反映了有机质孔缺少情况下，有机碳含量、矿物组成和显微构成等控制了兰氏体积。如钻井样品和綦江赶水龙潭组泥页岩的兰氏体积较低，可能与TOC含量较低有关，而兴文玉屏龙潭组泥页岩的TOC含量低于邻水华蓥山，但成熟度相对较高，表现出了更强的甲烷吸附能力。利川袁家槽地区吴家坪组处于成熟阶段晚期，有机碳含量较高、有机质孔发育，但其吸附量并不是最高的，说明了成熟度的增加对甲烷吸附量的增加有限;相反，龙潭组中Ⅲ型干酪根中芳香烃含量高[20]，同时具有很高的黏土矿物含量，具有较高的甲烷吸附量。因而，成熟度对川东地区海陆过渡相泥页岩吸附能力具有一定的影响，但不是主要控制因素。

5.3 矿物组成

矿物组成及含量反映了泥页岩形成的沉积环境，控制着泥页岩的孔隙发育和吸附能力。龙潭组/吴家坪组泥页岩石英含量与兰氏体积之间存在负相关性(图11(a))，与海相页岩相反[26]。一方面石英含量的增加会导致黏土矿物含量的降低;另一方面是沉积环境的差异造成石英来源不同。

图11 川东地区龙潭组/吴家坪组泥页岩兰氏体积与矿物 组成的关系Fig.11 Relationship of Langmuir volume with mineral composition for the Longtan/Wujiaping Formation shales in eastern Sichuan Basin

海相页岩中石英主要为生物硅，利于有机质的富集从而增加页岩气的生成量和吸附量[26]。川东地区龙潭组泥页岩石英为陆源碎屑来源，其含量的增加，会导致孔隙数量减少，降低泥页岩对甲烷的吸附能力[12]。黏土矿物含量与泥页岩吸附能力之间存在正相关性(图11(b))，表明黏土矿物孔对甲烷吸附量有较大的贡献。XIONG等[22],LI等[23]也认为海陆过渡相泥页岩中微孔主要由黏土矿物提供，是泥页岩吸附气的主控因素。黏土矿物絮凝团内部形成的网格状或条带状孔隙及黏土矿物转化过程中形成的片层状孔隙，是海陆过渡相泥页岩微孔和中孔的主要贡献者，为泥页岩吸附气的赋存提供了客观条件[11]。同时，不同黏土矿物的晶体结构存在差异，其内部孔隙发育及比表面积各不相同，因而具有不同的吸附能力。黏土矿物的比表面积及对气体吸附能力的强弱依次为蒙脱石、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石[27]。

在川东地区，龙潭组泥页岩中伊蒙混层含量高，伊蒙混层内发育的絮状孔隙明显地促进了泥页岩的吸附能力。因而，海陆过渡相页岩储层物性及含气性研究应更加重视黏土矿物的贡献。

6 结 论

(1)川东地区龙潭/吴家坪期发育多种沉积相类型，自川东南至川东北依次为滨岸沼泽—潮坪泻湖—浅水陆棚—深水陆棚相。龙潭组与吴家坪组泥页岩在矿物组成方面存在明显差异，龙潭组主要矿物组成为黏土矿物、其次是石英;吴家坪组主要矿物组成为石英，其次是黏土矿物和方解石。龙潭组干酪根以镜质组和惰质组为主，干酪根类型为Ⅲ型;吴家坪组以腐泥组和固体沥青为主，干酪根类型为Ⅱ1型。

(2)龙潭组泥页岩主要孔隙类型为黏土矿物孔，有机孔发育较差;吴家坪组泥页岩孔隙类型以有机孔为主。龙潭组泥页岩的比表面积和孔体积整体高于吴家坪组。

(3)龙潭组泥页岩吸附能力较强，兰氏体积介于2.19～6.98 cm3/g，吴家坪组泥页岩吸附能力较弱，兰氏体积为2.08～3.96 cm3/g。TOC含量和黏土矿物是龙潭组/吴家坪组泥页岩兰氏体积的主控因素，黏土矿物特别是伊蒙混层含量的增加显著提高了海陆过渡相页岩的比表面积和甲烷吸附能力。