流变学方法测定UHMWPE树脂的相对分子质量及其分布

张文阳，吴正文，王新威

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)由于其极高的相对分子质量，赋予其与许多普通聚乙烯和其他工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、吸收冲击能、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能，广泛应用于纺织、造纸、包装、运输、化工、采矿、石油、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域。

作为UHMWPE树脂的一个重要指标，相对分子质量及其分布影响树脂的加工流变性能及制品的缠结点密度、结晶度、微晶尺寸等参数，并最终影响产品的拉伸强度、磨耗性能、抗蠕变性能等[1-2]。因而，测定UHMWPE树脂的相对分子质量及其分布对于树脂的加工和制品的性能十分重要。

目前聚合物的相对分子质量测试方法主要有黏度法、凝胶渗透色谱(GPC)法、流变仪法等[3]。其中黏度法可以估算树脂的相对分子质量，但这种方法重复性差，其可靠性和准确性还不稳定，同时无法得到相对分子质量分布的信息；GPC法测试低相对分子质量的聚合物具有较高的精度和灵敏度，但要求所测试的聚合物能在室温下很容易溶解在溶剂中，如聚乙烯，聚丙烯等，且该方法对高相对分子质量部分不敏感，测量的灵敏度和精度都不高，因此测量的相对分子质量及其分布具有较大争议。流变学方法可以做到快速测量，且不需要溶剂来溶解UHMWPE树脂，同时对高相对分子质量部分灵敏度高。

由于聚合物运动时运动单元所受到的摩擦力一般都比较大，这个过程通常是缓慢完成的，称为松弛过程。松弛过程与聚合物的相对分子质量有关，相对分子质量越大，松弛所需要的时间越长。根据Doi-Edwards管子模型[4-5]和Des Cloizeaux蠕动模型[6-9]，可以将松弛模量(G)表示为相对分子质量分布的函数，而G可以从储能模量(G′)和损耗模量(G″)转换到松弛谱而得到，因此可利用聚合物的黏弹性质确定UHMWPE树脂的重均相对分子质量(Mw)及其分布指数(PDI)。然而在用流变学方法表征UHMWPE树脂的Mw及其分布时，正如C.CARROT等所描述[10]，Mw预测的准确性主要由测量的低频限值决定。由于流变仪所能测量的低频限值较大，且频率越低，数据波动性越大，不能准确表征UHMWPE树脂的Mw及其分布。

作者通过傅里叶变换将应力松弛实验的时域信号数据转换为频域信号数据，再结合流变仪频率扫描的结果得到较为完整的流变学数据，然后将G′和G″转换到松弛谱得到G，从而计算出UHMWPE树脂的Mw及其分布，并与GPC法测试结果进行对比。

1 实验

1.1 原料与仪器

UHMWPE树脂：白色粉末，黏均相对分子质量(Mη)分别为1.4×106,2.5×106，4.0×106，上海化工研究院有限公司提供。

Mettler Toledo DSC 3+差示扫描量热仪：瑞士梅特勒-托利多公司制；MCR 302高级旋转流变仪：奥地利安东帕公司制；GPC-IR高温凝胶色谱仪：西班牙Polymer Char公司制；LP-S-50 ASTM平板硫化机：英国Labtech公司制。

1.2 测试试样的制备

分别将不同Mη的粉末状UHMWPE树脂用平板硫化机加热到210 ℃熔融并保持30 min消除热历史，卸去压力(20 MPa)，随后将模压试样以10 ℃/min冷却至室温。将1 mm左右厚的UHMWPE薄片用相应磨具切割成直径为8 mm的圆片，待动态流变测试。其中，Mη为1.4×106,2.5×106，4.0×106的UHMWPE制备的测试试样分别标记为UHMWPE-140，UHMWPE-250，UHMWPE- 400。

1.3 实验方法

动态流变及应力松弛测试：采用平行板模式，在氮气氛围下，将MCR 302高级旋转流变仪预热到160 ℃，小心放置试样于平行板上约10 min至完全熔融，然后缓慢施加法向应力压制试样，测试过程中始终保持约1 N的法向力。扫描角频率(ω)为0.01～100 rad/s，测试温度为160 ℃，剪切应变为0.5%(线性黏弹区)。动态频率扫描结束后，继续进行应力松弛测试，观察模量随时间的变化，测试条件为ω10 rad/s，温度160 ℃，剪切应变0.5%(线性黏弹区)。

第一，农业科研人员有望成为我国农业技术推广的重要力量，构建农业科研人员参与农业技术推广模式可以是我国建立多元化农业推广体系的重要形式，可以有效地补充和完善我国现行的农业技术推广体系。

GPC-IR高温凝胶色谱仪分析：称取1 mg的UHMWPE试样，加入8 mL溶剂(1，2，4-三氯苯)，在160 ℃充分溶解。凝胶色谱仪配置高灵敏度IR5-MCT检测器，色谱柱为GPC快速柱，柱温箱温度160 ℃，以含有0.3 g/L 2，6-二叔丁基对甲酚的1，2，4三氯苯为流动相，流速1 mL/min，试样注射体积为200 μL。

1.4 流变仪测试理论

高分子链运动和温度、模量之间的大体关系如图1所示[11-12]。在玻璃态时，高分子链段运动被冻结，只有小于链段的运动单元才可运动，如键长键角的伸缩振动、次级松弛等，模量高；当温度达到玻璃化转变温度(Tg)时，链段运动开始“解冻”，对应高分子的α松弛，涉及长链序列的协同运动，模量急剧降低；随着温度进一步升高，链段的活动能力增大，进入高弹态，模量在较宽的温度范围保持恒定，此温度区间称为高弹平台区，此阶段运动单元主要为链段，但是分子链的质心未发生相对位移；当温度达到黏流转变温度(Tf)时，分子链发生相对滑移，此时分子链的质心发生相对运动，模量进一步降低。通常情况下，高聚物的相对分子质量越大，分子链越长，运动需要克服的摩擦阻力越大，高弹平台区越宽，Tf越高。

图1 分子链运动与温度及模量的关系Fig.1 Relationship between molecular chain movement and temperature or modulus1—玻璃态区域；2—玻璃化转变区域；3—高弹态区域；4—黏流转变区域；5—黏流态区域

2 结果与讨论

2.1 频率扫描分析

图2为UHMWPE试样在160 ℃的G′、G″与ω的关系。

图2 UHMWPE试样的G′和G″随ω的变化关系Fig.2 Curves of G′ and G″ of UHMWPE samples versus ωG′：■—UHMWPE-140；●—UHMWPE-250；▲—UHMWPE- 400G″：□—UHMWPE-140；○—UHMWPE-250；△—UHMWPE- 400

从图2可以看出，一定ω下，UHMWPE试样的Mη越高，所对应的G′越大。G′表示材料储存弹性变形能量的能力，是材料刚性的量度。随着Mη的增加，长分子链之间更容易形成缠结点与力学网络结构，导致材料的刚性增加，G′增加。同时可观察到，ω较低时，不同Mη的UHMWPE树脂的G′差别较大，这是因为低频区更能反映高相对分子质量聚合物的流变行为，因此G′在低频区差别较大。随着ω的增加，UHMWPE试样的G′逐渐趋向于一个固定值，即平台模量。

复数黏度(η*)是每个振动循环中能量耗散的量度，是表征材料黏弹性特性的重要参数。图3为UHMWPE试样在160 ℃的η*与ω的关系。从图3可以看出：一定ω下，η*随UHMWPE的Mη增加而增加；一定Mη下，η*随ω的增加而减小，呈现出典型的切力变稀特征。

图3 UHMWPE试样的η*随ω的变化关系Fig.3 Curves of η* of UHMWPE samples versus ω■—UHMWPE-140；●—UHMWPE-250；▲—UHMWPE- 400

2.2 应力松弛分析

为了拓展低频区的扫描数据，本研究在UHMWPE分子链完全缠结后(此时分子链的缠结与解缠结达到动态平衡)进行应力松弛测试。图4为不同Mη的UHMWPE试样的应力松弛曲线。

图4 UHMWPE试样的应力松弛曲线Fig.4 Stress relaxation profile for UHMWPE samples1—UHMWPE-140；2—UHMWPE-250；3—UHMWPE- 400

对于每个UHMWPE试样，理论上松弛时间(λ)都可以从应力松弛实验中得到，但是由于UHMWPE的Mη极高，缠结程度很大，UHMWPE试样达到末端松弛所需要的时间很长，因此，实验只给出了前8 h的测试数据。

从图4可以看出，不同Mη的UHMWPE试样的λ不同，Mη越大，平台区的长度越长，链段松弛所需要的时间越长。

σ(t)=σ0G(t)

(1)

(2)

式中：σ(t)为随时间变化的应力；G(t)为松弛模量函数；σ0为初始应力；G0为初始模量；λi为每个Maxwell单元的松弛时间；gi为相应的加权系数。从模型可以看出，当t为0时刻，G(0)为G0，∑gi为1。

不同黏弹材料所需Maxwell单元个数和λ不一样，对于黏弹性质较简单的材料可以用2个或3个Maxwell单元表达，而复杂的材料则要用更多的Maxwell单元组合。若Maxwell单元非常多，即n非常大时，λi可视为连续变化的函数，因此G(t)还可以表示为：

(3)

式中：Η(λ)为对数坐标下的松弛时间谱。

将G转变为松弛时间谱，然后根据松弛时间谱进行傅里叶变换即可得到聚合物的G′，G″[12]，其关系式分别为：

(4)

(5)

图5为不同Mη的UHMWPE试样在ω为10-5～102rad/s的流变学数据。其中，ω为10-2～102rad/s的流变学数据通过流变仪频率扫描获得，ω为10-5～101rad/s的流变学数据由应力松弛模量通过傅里叶变换得到。

图5 不同Mη的UHMWPE试样的流变学数据Fig.5 Rheological data of UHMWPE samples with different MηG′：■—流变仪频率扫描；●—应力松弛模量傅里叶变换G″：□—流变仪频率扫描；○—应力松弛模量傅里叶变换

从图5可以看出，两组数据具有较高的重合性，ω跨越7个数量级，说明G可以从G′和G″转换到松弛谱而得到，其中高频数据(0.01 ～100 rad/s)通过振荡剪切实验得到，低频数据通过应力松弛实验得到，其G的计算见式(6)：

(6)

根据Doi-Edwards管子模型和Des Cloizeaux蠕动模型，将G表示为相对分子质量分布的函数即可计算出UHMWPE的Mw及其分布，见式(7)：

(7)

假定核函数为单指数函数，相对分子质量分布采用广义指数分布(Schultz分布)，临界缠结相对分子质量为1 900，由式(7)即可计算得到UHMWPE试样的Mw及其分布，如表1所示。

表1 UHMWPE试样的Mw及PDITab.1 Mw and PDI of UHMWPE samples

从表1可以看出，通过两种手段测定的Mw变化趋势相同。在频率扫描中，G′与G″的交点可以对试样的Mw和相对分子质量分布进行定性分析，交叉点的水平位置可以定性分析Mw的大小，交叉点所对应的ω越大，表明Mw越小；交叉点的竖直位置可以定性分析PDI的大小，交叉点所对应的G越大，意味着相对分子质量分布越窄。随着UHMWPE试样Mη的增加，G′与G″在更低ω区交叉；与UHMWPE-250、UHMWPE- 400相比，UHMWPE-140的G′与G″对应的G较小，意味着其相对分子质量分布较宽，与定量分析的一致。

3 结论

a.随着UHMWPE的Mη增加，分子链之间更容易形成缠结点与力学网络结构，材料的刚性增加，G′增加；在应力松弛过程中，UHMWPE的Mη越高，链段运动越困难，达到末端松弛所需要的时间越长。

b.流变学方法测定UHMWPE的Mw的变化趋势与GPC方法结果相同。利用流变学方法测定UHMWPE树脂的Mw及其分布速度快、重复性高，且不需要溶剂来溶解UHMWPE树脂。