多氯联苯的测定- 气相色谱质谱法浅析

胡凤玲

（上海同纳建设工程质量检测有限公司，上海200331）

多氯联苯(PCBs)属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。

少量的多氯联苯(PCBs)并不会引起急性毒性，而是会慢慢的侵入人体。伤害人体的肝、肾脏以及心脏，还会缩小其体积，减轻重量。甚至某些多氯联苯能融入细胞的DNA 中，导致遗传因子紊乱，促使癌症的产生。

多氯联苯(PCBs)对环境的污染途径有：电器泄漏、生产和运输泄漏和含有PCBs 的制剂的蒸发和滤出，也可由操作、处理不当泄漏、焚烧时从烟囱排出、及电厂污水直接排放到水体中等。

因此对于快速分析水质中的多氯联苯至关重要。目前国内存在的检测标准为HJ 715-2014《水质 多氯联苯的测定 气相色谱- 质谱法》。本文中采用液液萃取方式提取水质中的多氯联苯，富集浓缩后，经气相色谱质朴联用仪定量检测。

1 试验部分

采用液液萃取的方式，萃取样品中的多氯联苯。萃取液经过脱水、浓缩、净化、定容后，选用选择离子模式经气相色谱质谱仪分离、检测。根据保留时间、离子碎片及不同离子丰度比定性，内标法定量。

1.1 试剂与材料

1.1.1 二氯甲烷：农残级。

1.1.2 无水硫酸钠：马弗炉中450℃下加热4h 除水与部分有机物。

1.1.3 硫酸溶液（1+1）。

1.1.4 K-D 浓缩装置。

1.1.5 GC-MS，EI 源。

1.1.6 色谱柱：DB-5MS，30m*0.25mm*0.25um。

1.1.7 氦气：纯度＞99.999%。

1.1.8 一般实验室常用仪器和设备。

1.2 标准物质

1.2.1 18 种多氯联苯（PCBs）混标标准品，100μg/ml；Cat No:131209-03-1ML。

1.2.2 EPA 8270 内标，4000μg/ml；Cat No:110001-01。

1.2.3 十氯联苯，1000μg/ml；Cat No:030301-07-1ML。

1.2.4 十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液，1000μg/ml；Cat No:010125-01-1ML。

1.3 中间储备液及其配制

1.3.1 18 种多氯联苯（PCBs）中间液配制

取一定量的多氯联苯（1.2.1），用二氯甲烷（1.1.1）稀释浓度均至10μg/ml。

1.3.2 EPA 8270 内标中间液的配制

以微量针移取一定量EPA 8270 内标（1.2.2），配成10μg/ml的储备液。

1.3.3 十氯联苯替代物 中间液的配制

取一定量的十氯联苯（1.2.3），配制成10μg/ml 的中间储备液。

1.4 样品的采集与制备

按照HJ/T91 和HJ/T164 的相关规定采集样品。样品应收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶。在4℃下避光保存，7d 内完成萃取。

分液漏斗中加入50g 氯化钠（1.1.2），摇匀并准确量取水样1L 于2L 的分液漏斗中，加入60ml 二氯甲烷（1.1.1），加入25ml替代物标准贮备液（1.2.3）振荡3min 后静置分层，收集萃取液。用硫酸溶液（1.1.3）调节水样的pH＜2，重复萃取两次，合并三次的萃取液至250ml 样品瓶中，加入足量无水硫酸钠（1.1.2）脱水。在漏斗中放入滤纸，加入适量无水硫酸钠（1.1.2），将萃取液过滤至K-D 装置中浓缩至1.0ml 以下，并用二氯甲烷定容至1ml，GC-MS 待测。

注：必要时需净化。

1.5 实验步骤

1.5.1 仪器条件

1.5.1.1 气相色谱条件

进样口温度：290℃，进样方式为不分流；

进样量：1μl，柱流量1.0ml/min；

初始温度：100℃，维持0min；

20℃/min 升温至230℃，维持0min；

3℃/min 升温至239℃，维持2min；

20℃/min 升温至300℃，维持3min。

1.5.1.2 质谱条件

电子轰击源：EI 源

离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；

传输线温度：300℃；离子化能量：70eV；

溶剂延迟：5.6min；扫描模式：选择离子模式（SIM）。

1.5.2 仪器性能校准

仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐，产生的DFTPP 质谱图必须符合特定的原子质量强度标准。

1.5.3 校准曲线的建立

移取不同体积的PCBs 贮备液（1.3.1），配制成浓度为10、20、50、100、200、500ng/ml 的标准系列。别取标准系列200μl，加入5μl 内标贮备液（1.3.2）和5μl 替代物标准贮备液（1.3.3），按仪器测定条件（1.5.1）进样测定，得到不同浓度下的目标化合物的TIC 图。以浓度比作横轴，以其定量离子的丰度与内标化合物定量离子的丰度之比作纵轴，绘制标准曲线。在本研究的测定条件下（1.5.1）总离子流图见图1。

图1 PCBs 总离子流图

1.6 结果计算与表示

1.6.1 定性分析

以目标化合物的保留时间（RT）、碎片离子质荷比（m/z）、离子比例（Q）定性。

1.6.2 定量分析

以选择离子模式（SIM）模式采集数据，内标法定量。

样品浓度计算：

1.7 回收率与精密度

在本文推荐的测定条件下，测定水质中0.01μg/L、0.05 μg/L、0.20μg/L 的样品，实验室内回收率分别为82%～126%，81%～113%，79%～114%；相对标准偏差分别为0.86%～5.53%，0.58%～2.545%，0.37%～1.18%。

1.8 质量保证和质量控制

1.8.1 校准曲线的控制

线性拟合的相关系数γ≥0.990，否则需重新绘制校准曲线。

1.8.2 校准曲线有效性控制

分析样品之前，应选择曲线上的某个浓度核查曲线的有效性：其测定结果相对偏差应小于20%（除部分不稳定化合物），内标峰面积应不低于标准曲线中内标峰面积的±50%，不然需重新绘制校准曲线。

1.8.3 空白及干扰

每批来样最少做一次方法空白，以排除方法中带来的干扰。若方法空白中目标化合物有检出，应查找原因并排除，至空白检验合格后，或者适当提高检出限才能继续进行样品分析。

1.9 注意事项

1.9.1 实际应用

若样品中目标化合物超过校准曲线的上限，或者干扰到了内标的响应，可对待测样品进行稀释，或减少取样量重新分析。

若样品中化合物浓度过高，仪器系统会有残留，应随后进一针或多针溶剂空白，至空白中无残留后再分析后面的样品。

1.9.2 仪器维护

应及时对仪器系统进行维护，以保证物质的响应正常及仪器的正常运行。

2 结果与讨论

2.1 定性定量离子的选择与分段监测

为了提高检测的灵敏度，本文采用选择离子模式采集数据。在制定MS 方法的时候要考虑两个方面：一是监测时间的问题，分组的时候尽量选择分离度大的两个物质之间；二是每个每段时间的循环次数不小于3，以保证采集的数据可以准确定量。由于同氯数的目标物为同分异构体，做好分组既可以减少仪器维护后带来的保留时间的偏移问题，又可以准确定量。选择离子分组及分段见表1。

表1 监测时间段设置

2.2 前处理

比对HJ 715-2014《水质 多氯联苯的测定 气相色谱- 质谱法》中的前处理方式，本研究使用二氯甲烷作为萃取液。二氯甲烷的提取能力较强，因此可以很好的提取水中的多氯联苯。同时二氯甲烷的沸点为39.75 ℃，浓缩时更为容易。此外二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%。

2.3 仪器条件的设定

对比HJ 715-2014《水质 多氯联苯的测定 气相色谱- 质谱法》中的测定参数及运行条件，根据2.2 的条件，本文中的仪器运行条件优化为1.5.1，在此条件下各化合物的检出限、回收率、精密度也可满足要求。

3 结论

3.1 通过定性定量离子的选择以及合适的监测时间段可以很好的避免保留时间小幅度改变造成的无法监测到目标物的问题。

3.2 以二氯甲烷做水中多氯联苯的提取剂，可以更快的完成提取液的浓缩和目标化合物的富集。

3.3 采用经过优化的色谱条件及质谱条件，不仅可以节约运行时间，提高工作效率；还可以一定程度提高部分化合物的响应值，同时也保证了化合物的方法检出限、精密度、准确度。