钛基体化学镀锡工艺*

贾 旭，程晓梅，张 圳，冯 佳，郭爱红

(华北理工大学，河北 唐山 063210)

目前有关化学镀制备DSA(尺寸稳定阳极)的研究比较少，DSA大多应用电沉积或热涂覆等方法制备，这两种方法制备的涂层不够均匀，焙烧时易产生裂痕，使涂层脱落，从而使钛基底氧化影响而催化活性[1-2]。采用化学镀法制备的涂层匀称，不易产生缝隙[3]。如果采用化学镀金属涂层结合焙烧法制备氧化物阳极，所得具有电极不易产生裂痕、使用寿命长等优点。以往的化学镀锡都是以铜为基体，在钛基体上化学镀锡的研究几乎没有。所以本实验重点是在探讨化学镀钛基体预处理方法和最佳镀液配方。

是由于钛金属具有好的耐蚀性、热稳定性和比强度高等特点，DSA多以钛为基体[4-7]。但钛与氧有很强的亲和力，表面有一层致密的钛氧化膜，虽然通过酸碱预处理可以去除原始氧化膜，但一经水洗就又重新形成氧化膜[8]。所以，钛基体化学镀必须采用特殊的预处理工艺，如在钛基体表面镀上一层有催化活性又廉价易得的金属铜、铁、锌等[9]。王福生[10]在塑料上植入钯离子作敏化活化处理，以诱发化学镀[11]。王永峰[12]在Al2O3表面先化学镀铜再化学镀锡。本实验基于现有的文献总结，先探究了钛基体的不同前处理方法，以选择最佳预处理方案，并通过单因素和正交实验探究钛基体化学镀锡最佳工艺条件，为后续焙烧制得DSA奠定基础。

1 实 验

1.1 仪器与药品

主要仪器：S-4800场发射扫描电子显微镜；Agilent 7500A电感耦合等离子体质谱仪(ICP)；CHI660E电化学工作站；WYI-3020D直流电源等。

主要试剂：甲基磺酸、甲基磺酸锡、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨基磺酸、硫脲、对苯二酚、抗坏血酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠等，以上试剂均为分析纯。

1.2 工艺流程

4 cm×6 cm×0.1 mm的钛片为基体，其实验流程为：超声碱洗除油(80 ℃在NaOH 32 g/L，Na2CO320 g/L溶液中超声25 min)→去离子水冲洗→活化(常温下1:1盐酸溶液中酸洗10 min)→去离子水冲洗→中间层制备→化学镀锡→去离子水冲洗。

1.3 预处理及化学镀配方与工艺

普通酸碱预处理：碱洗(NaCO332 g/L，NaOH 20 g/L，处理温度80 ℃，超声25 min)，酸洗(1:1 HCl，15 min)。

氯化钯活化-敏化：经普通酸碱预处理后的钛片，浸入敏化液中，敏化(SnCl240 g/L，HCl 100 mL/L，室温，1～2 min)，活化(BaCl20.8 g/L，SnCl250 g/L，HCl 300 mL/L，40 ℃，10 min)。

电镀铜：焦磷酸钾 300 g/L，焦磷酸铜 50 g/L，磷酸氢二钾 40 g/L，酒石酸钾钠 40 g/L，香草醛 1 g/L，植酸 2 g/L，柠檬酸2 g/L。

浸锌法：酸洗(70% HNO3275 mL/L，40% HF 225 mL/L，30 s)，浸锌(Na2Cr2O7100 g/L，40% HF 65 mL/L，ZnSO412 g/L，90 ℃，4 min)，二次酸洗(HNO3275 mL/L，HF 225 mL/L，50 s)，二次浸锌(工艺同上，6 min)。

化学镀锡：甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，络合剂5 g/L，次磷酸钠15 g/L，抗氧化剂2 g/L，镀液温度65 ℃，沉积15 min，pH 1.02。

1.4 镀层性能性表征

表征镀液抗氧化性能：将镀液在室温下静置，记录镀液出现变色、浑浊现象经历的时间，时间越长，镀液稳定性越好。

从镀件剪下1 cm2的试样，溶于王水溶液，采用Agilent 7500A电感耦合等离子体质谱仪(ICP)测定锡离子浓度，后结合锡金属密度计算镀层厚度。最简式为：

式中：h为镀层厚度，cm

c为锡离子浓度，mg/L

锡金属密度为7.28 g/cm2

用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察表面晶核排列和分布情况。

表1 锡镀层表面形貌评价标准

采用上海辰华CHI660E电化学工作站，参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂电极、工作电极的有效面积为2 cm2，通过测定试样在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线来表征耐蚀性，扫描速率为10 mv/s，并采用电化学工作站自带软件拟合得到腐蚀电流密度，通常情况下电流密度越小耐蚀性越好。

采用划格法测定镀层的结合力，镀层无碎屑或起皮现象说明结合力较好。

表2 结合力评价标准

2 结果与讨论

2.1 中间层制备工艺的选择

钛基体预处理方法主要有普通酸碱预处理、氯化钯活化-敏化[11]、电镀铜[13]和浸锌[14]4种，将预处理后的基体浸入基础化学镀液(甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，配位剂5 g/L，次磷酸钠15 g/L，抗氧化剂2 g/L)中，比较镀件镀层厚度，选出效果最佳预处理方案。

表3 不同预处理的锡镀层厚度

从表3可知，酸碱处理、氯化钯活化或浸锌后再化学镀所得锡镀层都极薄，说明其在钛基体上无明显作用。而经电镀铜处理后再化学镀锡所得镀层较厚，说明电镀铜预处理的效果好，因此选择电镀铜作为预处理方式。

2.2 化学镀锡镀液成分的确定

2.2.1 配位剂的确定

分别选取柠檬酸、酒石酸、EDTA作为配位剂对钛基体进行化学镀锡，其他镀液成份为：甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，次磷酸钠15 g/L，配位剂5 g/L，抗氧化剂2 g/L。测定得到的镀层厚度、耐腐性和结合力，结果如表4所示。

表4 采用不同物质作为配位剂时所得镀层的厚度和结合力

由表4可知，当EDTA作络合剂时镀层厚度最大为1.83 μm，用酒石酸作络合剂时镀层厚度最小为1.34 μm；经划格法测得结合力均较好。EDTA与Sn2+配位数为1，稳定常数为1023.1，说明EDTA络合能力强；EDTA络合Sn2+后，溶液中Sn2+浓度低，次磷酸钠对Sn2+的还原能力增强，使溶液中Sn2+被还原成Sn在钛基体上沉积，形成较厚的镀层。腐蚀电流密度EDTA<柠檬酸<酒石酸，EDTA作络合剂得到的镀层耐腐蚀性最好。综上所述，选用EDTA作为化学镀液络合剂。

2.2.2 抗氧化剂种类的确定

在镀液Sn2+易氧化成Sn4+，继而水解成锡酸，锡酸与Sn2+、有机物等形成胶团结构，使溶液颜色和性质发生变化[10]，在镀液中加入抗氧化剂可获得长期稳定的镀液[11]。选取抗氧化性较好的三种抗氧化剂：对苯二酚、异烟酸、抗坏血酸[12]，其他镀液成份为：甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，次磷酸钠15 g/L，配位剂5 g/L，抗氧化剂2 g/L。测定镀层厚度、耐腐性、结合力，并放置考察镀液的稳定性，得到最佳抗氧剂。结果如表5所示。

表5 添加不同抗氧化剂对镀层厚度和结合力影响

由表5可知，用对苯二酚作抗氧化剂时镀层厚度稍大为1.67 μm，抗坏血酸作抗氧化剂时镀层厚度稍小为1.51 μm；三者作为抗氧化剂时结合力均较好。经放置，添加对苯二酚的镀液分解前放置时间最长。腐蚀电流密度从小到大依次为对苯二酚<异烟酸<抗坏血酸，耐腐蚀性最好的是用对苯二酚作抗氧化剂得到的镀层。因此，选用对苯二酚作化学镀液抗氧化剂。

2.3 化学镀锡镀液成分浓度的确定

2.3.1 硫脲浓度对镀层性能的影响

所用镀液成分为甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，次磷酸钠15 g/L，EDTA 5 g/L，对苯二酚2 g/L。

表6 硫脲浓度对镀层厚度和结合力影响

从表6可知，随硫脲质量浓度的增大，镀层厚度总体呈现先增大后平稳的变化趋势。硫脲质量浓度为15 g/L时，腐蚀电流密度最小，此时镀层薄，但表面致密性好。硫脲浓度从30 g/L 到90 g/L时，硫脲浓度越大，对铜的腐蚀作用越大，腐蚀电流密度越大。当硫脲投加量为105 g/L时，电流密度突降，此时硫脲对铜的腐蚀作用也达极限，但厚度增加，镀层耐蚀性变好。

不同浓度下硫脲的镀层表面形貌如图1所示：硫脲浓度较低时，镀层形貌较平整均匀；随着硫脲浓度的增大，锡的沉积速度加快，镀层形貌越来越粗糙、不均匀。选择厚度尽量厚，耐腐蚀性好的镀层，综合考虑选择硫脲最佳投加量为105 g/L。

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图1 不同硫脲浓度所得镀层SEM图

2.3.2 对苯二酚抗氧化剂浓度对镀层性能的影响

所用镀液成分为甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲105 g/L，次磷酸钠15 g/L，EDTA 5 g/L。对苯二酚浓度对镀层性能影响如表7所示。

表7 对苯二酚浓度对镀层厚度和结合力影响

不同浓度对苯二酚得到镀层的表面形貌如图2所示。镀层厚度随对苯二酚浓度上下浮动；划格法测试镀层结合力均较好。静置实验证明，对比无抗氧化剂加入，镀液稳定性都有提高，可以维持3天不分解。各腐蚀电流密度值相差不大。图2中看出，镀层表面的锡晶粒大小与致密性无明显变化，说明对苯二酚的加入量不影响镀层表面形貌。加入少量对苯二酚即可起到抗氧化的作用，综上所述，确定其加入量为2 g/L。

图2 不同EDTA浓度所得镀层SEM图像

2.3.3 甲基磺酸浓度对镀层性能的影响

甲基磺酸浓度对镀层性能影响如表8所示。所用镀液成分为甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲105 g/L，次磷酸钠15 g/L，EDTA 5 g/L，对苯二酚2 g/L。

表8 甲基磺酸浓度对镀层厚度和结合力影响

镀层厚度随甲基磺酸浓度的增大呈平稳上升趋势，当酸介质投入达到一定浓度后镀速减慢，镀层厚度增速减缓。静置实验证明，甲基磺酸浓度小时镀液不稳定，很快发生分解。当甲基磺酸浓度为50 mL/L以上时，镀液变稳定，可以维持三天不分解。甲基磺酸添加量为0和10 mL/L时腐蚀电流密度较大，此时镀层结合力不好，镀液分解最快，其他添加量下腐蚀电流密度呈小范围内上下浮动。

不同甲基磺酸投加量的镀层表面形貌如图3所示。

图3 不同甲基磺酸浓度所得镀层SEM图像

从图3中可以看出，在甲基磺酸添加量为10 mL/L时，镀层晶粒分布不均，并且肉眼均可观察到镀液甲基磺酸浓度低时镀层表面发灰发花。随着浓度增大，锡晶粒分布越来越均匀，晶粒之间孔隙减少，镀层表面逐渐呈现亚光白色。综合镀层厚度，镀速，表面形貌及腐蚀性分析，确定甲基磺酸最佳投加量为60 mL/L。

2.3.4 次磷酸钠浓度对镀层性能的影响

次磷酸钠浓度对镀层性能影响如表9所示。所用镀液成分为甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸60 mL/L，硫脲105 g/L，EDTA 5 g/L，对苯二酚2 g/L。

表9 次磷酸钠浓度对镀层厚度和结合力影响

从表9中得知，随次磷酸钠浓度增大，镀层厚度先上升后稍有下降，这是因为次磷酸钠浓度增加，锡离子被还原的速度加快，但当其浓度过大时，容易使Sn2+在溶液中被还原，而不是在基体表面。腐蚀电流密度变化幅度不大，但随着次磷酸钠加入量增多，镀层增厚，腐蚀电流密度呈递减趋势。不同次磷酸钠加量的镀层表面形貌如图4所示。

图4 不同次磷酸钠浓度所得镀层SEM图像

随次磷酸钠浓度增加，镀层微观表面晶粒越来越多，但颗粒越来越不均匀，且有堆积现象。这是由于次磷酸钠加入量的增加，被催化的锡离子增多，且速度加快，造成表面晶粒不能整齐排列。结合镀层耐腐蚀性、厚度和节约成本综合考虑，选择次磷酸钠最佳投加量为30 g/L。

2.3.5 EDTA络合剂浓度对镀层性能的影响

EDTA浓度对镀层性能影响如表10所示。所用镀液成分为甲基磺酸锡12 g/L，甲基磺酸60 mL/L，硫脲105 g/L，次磷酸钠30 g/L，对苯二酚2 g/L。

表10 EDTA浓度对镀层厚度和结合力影响

从表10可知，镀层厚度随EDTA加入量的增大呈而下降，是因为其浓度增大，被络合的Sn2+增多，游离的Sn2+减少，沉积速率减慢，相同时间内所得镀层较薄。电流密度在EDTA浓度为1 g/L时最小，在4 g/L时最大，其余投加浓度所得镀层的电流密度在小范围内上下浮动。随着镀液中EDTA浓度的增大，锡的沉积速度减慢，镀层晶粒均匀、规整。1 g/L时虽然微观形貌不是最好，但厚度最大，表现出的耐蚀性也最佳，从成本看也最低，综合考虑，选择EDTA最佳投加量为1 g/L。

图5 不同EDTA浓度所得镀层SEM图像

2.4 正交实验

通过单因素实验所得最佳条件基础上，通过5因素4水平的正交实验，研究了化学镀锡液EDTA、硫脲、对苯二酚、次磷酸钠和甲基磺酸五种因素对厚度、结合力、耐腐蚀性和表面形貌的影响，所测结果如表11、表12所示。

表11 正交实验

表12 镀锡液正交实验极差分析结果

说明：(1)Ij代表第 j 列“1”水平所对应的实验指标的数值之和；Ⅱj代表第 j 列“2”水平所对应的实验指标的数值之和；Ⅲj代表第 j 列“3”水平所对应的实验指标的数值之和；Ⅳj代表第 j 列“4”水平所对应的实验指标的数值之和；(2)kj代表第 j 列同一水平出现的次数；(3)Dj代表第 j 列各水平对应的实验指标平均值中的最大值减最小值。

由表12可以看出，在选取单因素最佳条件附近的四水平，对镀锡层厚度影响最大的因素是对苯二酚的浓度，影响最小的是硫脲的浓度；对表面形貌影响最大的是甲基磺酸的浓度，影响最小的是EDTA的浓度；对结合力影响最大的是硫脲和甲基磺酸的浓度，其次是对苯二酚、次磷酸钠和EDTA的浓度。对腐蚀电流影响最大的是对苯二酚的浓度，影响最小的是甲基磺酸的浓度。由此得出优化方案为：12 g/L甲基磺酸锡，60 mL/L甲基磺酸，105 g/L硫脲，2 g/L EDTA，40 g/L次磷酸钠，3 g/L对苯二酚，镀液温度65 ℃，沉积25 min。

3 结 论

(1)得到一种钛基体化学镀锡液，经正交实验优化方案得到的最佳配方为12 g/L甲基磺酸锡，60 mL/L甲基磺酸，105 g/L硫脲，2 g/L EDTA，40 g/L次磷酸钠，3 g/L对苯二酚。

(2)该配方结合电镀铜层特殊预处理方法，可在钛基体上得到厚度为2.18 μm的镀层，镀层耐蚀，结合力较好，表面结晶均匀致密，且此工艺条件下的镀液稳定，可为后续结合焙烧实验制得DSA电极提供条件。