Ag-ZnO混合薄膜在聚合物太阳能电池中的应用

薛志超， 李 强， 于智清， 喻明富， 郭晓阳， 孙 红*

(. 沈阳建筑大学 理学院， 辽宁 沈阳 110168； 2. 沈阳建筑大学 机械学院， 辽宁 沈阳 110168；3. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033)

1 引 言

随着对能源危机和环境污染等问题的重视，人们开始开发并利用绿色可再生能源。其中，有机太阳能电池作为一类新型绿色可再生能源器件，因其质量轻、成本低、污染少、可大面积集成于柔性衬底等优点而受到广泛关注[1-6]。然而，这里起到光电转换作用的有机材料通常具有较低的载流子迁移率，光生载流子扩散长度小于有源层的有效吸收厚度，从而导致电荷收集效率低或光吸收效率低，造成了太阳能量的浪费，进而制约了有机太阳能电池的效率提升[7-10]。

为了提高有源层的光吸收效率，其中一种解决办法就是通过在器件中引入微纳米结构来增加光在器件内部传输的路径，从而提高电池活性层对光的吸收[11-17]。如在光敏层引入光栅结构，对入射光起到衍射作用，提高光子的透过率来增加光敏层吸收；或是将光伏器件制备在具有微结构的衬底上，通过理论设计有效地提高器件的光吸收效率；或者利用表面等离子极化场增强作用来增加电池光敏层对光的吸收。

本文采用Ag浆SC100混合ZnO薄膜作为阴极电子传输层或光散射层来改善聚合物太阳能电池光吸收效率，提高器件性能。系统研究了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作为电子传输层或光散射层对聚合物太阳能电池器件性能的影响，并讨论了其中存在的物理机制。研究发现，采用少量SC100混合(1%和2.5%)的光散射层制备的器件可以提高器件的性能参数(短路电流密度和填充因子)，进而提高器件的光电转换效率。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

光敏层共轭聚合PBDTTT-C-T、富勒烯衍生物PC70BM和聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)混合聚苯乙烯磺酸(PSS)均购于Solarmer公司，二碘辛烷DIO、二氯苯、Ag浆SC100、LiF、Al购自Sigma-Aldrich公司。ZnO采用文献[18]方法自行合成。

通过表面轮廓仪(XP-1,Ambios,USA)对SC100∶ZnO薄膜的厚度进行校准；使用紫外可见分光光度计(Shimadzu UV-3101PC spectrophotometer)对SC100∶ZnO薄膜的透过谱进行测试；利用光学轮廓仪(XI-100,Ambios,USA)对薄膜表面形貌进行研究；光伏测试采用AM 1.5G的太阳光模拟器，在照射强度为100 mW/cm2的条件下，通过计算机控制Keithley 2611电源提供电压测试器件的电流密度-电压(J-V)曲线；通过使用太阳能电池光谱性能测试系统测试(7-SCSpec)器件的外量子效率曲线。

2.2 器件制备

首先，配制共轭聚合PBDTTT-C-T和富勒烯衍生物PC70BM的混合溶液，将1∶1.5的PBDTTT-C-T∶PC70BM加3%的二碘辛烷DIO溶于二氯苯中，然后放在60 ℃的热台上搅拌。同时配制ZnO和Ag浆SC100的混合溶液，将Ag浆SC100以1∶6的质量比溶于正丁醇溶剂，之后，分别按照不同的体积比1%、2.5%、5%、10%配制SC100与ZnO的混合溶液。然后，将清洗干净的ITO玻璃衬底放入紫外臭氧处理机中进行UVO处理20 min后取出，放置在旋涂仪托架上，通过0.45 μm的过滤头，将PEDOT∶PSS溶液均匀涂满整个片子，以2 500 r/min旋涂1 min，使PEDOT∶PSS在透明电极的表面上形成一层30 nm厚的阳极修饰层，放入120 ℃的烘箱内加热30 min。随后，将上述衬底转移至手套箱中的旋涂仪托架上，用滤头将配好的PBDTTT-C-T∶PC70BM混合溶液滴在衬底表面，用800 r/min旋转2 min。对于SC100∶ZnO作为电子传输层的器件，此时将配制好的不同比例的SC100∶ZnO溶液以2 500 r/min的速度旋涂1 min。最后将旋涂好的样品放到真空镀膜室内，等到真空度抽到4×10-4Pa时开始蒸镀100 nm Al。

对于将SC100∶ZnO作为光散射层的器件，在ITO衬底玻璃一侧用同样的条件旋涂不同比例的SC100∶ZnO溶液。 此时，所有器件阴极为1 nm LiF和100 nm Al。

3 结果与讨论

3.1 Ag浆SC100与ZnO混合前后透过率对比

我们首先利用不同的旋涂速率制备出一系列不同厚度的SC100薄膜，并对其光学透过率进行测试，如图1所示。较薄的SC100薄膜(24 nm)在600 nm以上波长范围具有很高的透过率，其主要吸收峰位于450 nm左右，这个吸收峰源于Ag 纳米粒子的局域表面等离子共振效应(Surface plasmon resonance，SPR)。随着SC100厚度的逐渐增加，薄膜透过率逐渐降低，并且主要SPR吸收峰红移到490 nm附近，且半峰宽有一定程度的展宽。这些变化主要是由于在较厚的薄膜中，Ag纳米粒子更倾向聚集成更大尺寸的纳米颗粒，所以当其粒径增大时，往往会导致SPR 吸收峰向长波方向移动。

然而，当将SC100掺入ZnO溶胶凝胶溶液中以后，我们对混合含量为5%的薄膜进行了光谱测试，发现混合薄膜在整个可见光到近红外区域均具有非常高的透过率(超过90%)，因此这将非常有利于其作为功能层引入有机太阳能电池中。

图1 Ag浆SC100与ZnO混合前后透过光谱对比图

Fig.1 Transmittance spectra of ZnO∶SC100 and silver paste with different thicknesses

3.2 不同Ag浆SC100与ZnO混合比例的薄膜形貌

我们首先对不同混合比例的SC100∶ZnO薄膜的形貌进行观察研究。 图2给出了不同混合比例的SC100∶ZnO薄膜的光学形貌图像。 当混合比例为1%时，薄膜上有微小颗粒状物质均匀分散在表面，这主要是Ag浆中的Ag纳米粒子。随着混合比例的增加，薄膜表面可以看见明显的颗粒凸起，并且颗粒的尺寸随着混合浓度的增加而增大，这主要是由于随着混合浓度的增加，Ag纳米粒子聚集更加明显，导致混合薄膜中Ag纳米颗粒尺寸增加。这样不规则的微观凸起的一个个小颗粒将有望成为散射中心，在光伏器件中起到增加光程、提高光敏层对光的有效利用率的作用。

图2 不同Ag浆SC100与ZnO混合比例的薄膜形貌

3.3 Ag浆SC100与ZnO混合后作为电子传输层对有机太阳能电池性能的影响

基于上述实验，我们首先尝试将SC100∶ZnO薄膜作为阴极电子传输层引入有机太阳能电池中，制备了结构如图3所示的聚合物太阳能电池。为了找到最佳制备条件，我们制备了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作为电子传输层的器件。 图4给出了这些器件的J-V及EQE曲线，器件的性能参数列于表1中。当采用纯的ZnO作为阴极电子传输层时(0%)，器件的开路电压Voc为0.75 V，短路电流密度Jsc为12.93 mA/cm2，填充因子FF为0.55，能量转换效率PCE为5.31%。随着1%、2.5%、5% SC100混合比例增加时，器件的开路电压逐渐降低至0.56 V，FF降低至0.35，器件能量转换效率降低至2.17%，比参比器件降低了60%，并没有实现预计的增加光吸收的作用。为了找到器件性能变差的原因，我们进一步计算了上述器件的串联电阻，发现随着混合比例的增加，器件的串联电阻逐渐增大，由参比器件的10 Ω·cm2增加到5%混合器件的21 Ω·cm2，这主要是由于Ag和吸光层的直接接触导致激子猝灭，器件中的非辐射复合增强，引起电压衰减，且随着混合比例的增加，导致SC100∶ZnO薄膜的粗糙度增加，从而使得SC100∶ZnO薄膜与光敏层之间接触电阻增大，进而影响电子的传输和收集，最终导致器件性能降低。

图3 SC100∶ZnO作为电子传输层的有机太阳能电池结构示意图

Fig.3 Configuration of the OPV based on SC100∶ZnO electron transport layer

图4 不同混合比例SC100∶ZnO作为电子传输层的J-V特性曲线(a)与 EQE光谱(b)

Fig.4J-Vcharacteristics(a) and EQE spectra(b) of OPVs based on different ratios of SC100∶ZnO electron transport layer

表1 不同混合比例SC100∶ZnO作为电子传输层的有机太阳能电池性能

3.4 Ag浆SC100与ZnO混合后作为光散射层对有机太阳能电池性能的影响

我们又尝试将SC100∶ZnO薄膜作为光散射层应用于有机太阳能电池中，制备了如图5所示的聚合物太阳能电池器件。这次我们没有直接将SC100∶ZnO薄膜引入器件功能层中，而是将其作为光散射层制备在ITO玻璃电极的另外一侧，避免了由于SC100∶ZnO薄膜粗糙度大带来的器件内阻的增加。 图6给出了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作为光散射层的器件的J-V及EQE曲线，对应的器件性能参数列于表2中。对于不加光散射层的器件，其开路电压、短路电流密度、填充因子和能量转换效率分别为0.77 V、14.61 mA/cm2、0.56和6.35%。当采用混合比例为1%的薄膜作为光散射层后，器件的开路电压保持不变，短路电流密度和填充因子略有增加，所以器件的能量转换效率有所提高(6.63%)；当混合比例增加到2.5%时，开路电压仍然保持不变，短路电流密度略微降低，填充因子略微增加，器件的能量转换效率基本不变(6.67%)；当混合比例进一步增加到5%和10%时，器件的短路电流密度和填充因子明显降低，导致器件效率降低(6.35%和5.84%)。通过器件EQE谱图可以看出，混合1%的器件在450～600 nm波长的EQE比参比器件略微提高，即对应的短路电流密度提高。这可能是由于SC100∶ZnO薄膜在一定程度上减弱了入射到光敏层上的光强度，从而在一定程度抑制了光敏层内部的双分子复合，进而提高了器件的短路电流密度和填充因子[19-20]；而当混合比例逐渐提高，器件的EQE在400～600 nm波段的光谱响应逐渐降低，这主要是由于SC100在该波长范围具有SPR 吸收(图1)，当SC100比例增加时，SPR 吸收增加，从而降低了光敏层在该范围的吸收；而同样是由于SC100∶ZnO薄膜对光在一定程度的吸收和散射，使得入射到器件内部的光强减弱，从而在一定程度上减少了器件内部双分子复合，提高了器件的填充因子；但是当混合比例较大时(10%)，散射层又严重影响了器件内部光生载流子的产生，从而降低了器件性能。

图5 SC100∶ZnO作为光散射层的有机太阳能电池结构示意图

Fig.5 Configuration of the OPVs based on SC100∶ZnO light scattering layer

图6 SC100∶ZnO作为光散射层的J-V特性曲线(a)与 EQE光谱(b)

Fig.6J-Vcharacteristics(a) and EQE spectra(b) of OPVs based on SC100∶ZnO light scattering layer

表2 不同混合比例SC100∶ZnO作为光散射层的有机太阳能电池性能

4 结 论

本文系统研究了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作为电子传输层或光散射层对聚合物太阳能电池器件性能的影响，并讨论了其中存在的物理机制。研究发现，采用少量SC100混合(1%和2.5%)的光散射层制备的器件可以提高器件的性能参数。 当1%的SC100混合ZnO时，短路电流密度和填充因子分别为14.76 mA/cm2和0.58，器件光电转换效率提高了4.4%;当2.5%的SC100混合时，短路电流密度和填充因子分别为14.38 mA/cm2和0.60，器件光电转换效率提高了5%。