晶格小失配InGaAsP材料特性及太阳电池应用

陆宏波， 李 戈， 李欣益*， 张 玮， 胡淑红， 戴 宁*

(． 中国科学院 上海技术物理研究所， 上海 200048；2． 上海空间电源研究所， 上海 200245； 3． 中国科学院大学， 北京 100049)

1 引 言

Ⅲ-Ⅴ族多结太阳电池因为其最高的光电转化效率而广泛应用于空间和地面光伏[1-3]。对多结太阳电池而言，高质量窄禁带材料的制备变得越来越重要。理想的四结太阳电池能带隙组合为1.9,1.4,1.0,0.7 eV，五结太阳电池同样需要带隙为1.1～1.2 eV、0.8～0.9 eV的窄禁带材料。与InP晶格匹配的InGaAsP四元化合物带隙在0.74～1.34 eV之间，是理想的窄禁带半导体材料，可以满足四结、五结甚至于六结太阳电池的需求[4-6]。对于太阳电池而言，Woc值(Eg/q-Voc)用于评价太阳电池材料质量和p-n结质量[7]。目前1.0 eV带隙的太阳电池通过MOCVD或者MBE方法生长，由于较差的材料质量，导致Woc在360～455 mV之间[3,8-12]，距离理论值290～330 mV仍然有较大提升空间[7]。通过提高晶体生长质量和完善器件工艺设计，MOCVD制备的InGaAsP窄禁带材料可以减少缺陷态和深能级复合中心，减少肖克莱-里德-霍尔复合(Shockley-Read-Hall recombination,SRH)来增强电学性能。本文通过负失配外延生长方式外延生长了1.0 eV带隙的InGaAsP/InP双异质结样品，并通过瞬态荧光光谱图来分析材料质量与晶格失配度的关系，最终经过工艺优化制备得到了684 mV开路电压的1.0 eV InGaAsP单结子电池。

2 实 验

InGaAsP材料及对应子电池器件采用卧式AIX-2600 G3 MOCVD设备进行外延生长，衬底选用0度斜切角的n型或p型InP衬底，外延片生长所需的MO源包括三甲基镓(TMGa)、三甲基铟(TMIn)。而V族源则采用高纯砷烷(AsH3)与高纯磷烷(PH3)。硅烷(SiH4)和二乙基锌(DEZn)分别作为外延片的n型掺杂源和p型掺杂源。反应设备使用Pd纯化的氢气作为载气，生长期间反应室压力为10 kPa，InGaAsP材料及对应电池器件的生长温度均为650 ℃。

高分辨X射线衍射分析仪(HRXRD，Jordan Valley-QC3)被用来测量外延片的摇摆曲线并据此分析晶体生长质量。共聚焦显微拉曼分析系统(LabRAM-RH, J.Y)用于测量外延层的稳态荧光(PL)并分析其能带隙分布。采用时间分辨瞬态荧光光谱仪(TRPL,LifeSpec-Red,Edinburgh)来测量外延片的瞬态荧光和稳态荧光。电化学电容电压测试仪(ECV,NanoBlue,ECV Pro)被用来测量掺杂外延片的掺杂浓度。电池器件的电性能参数使用IV测试仪进行测量，测试条件为空间标准AM0光谱(Spectrolab,X-25)，电池器件的量子效率在25 ℃室温下测量得到(Bentham,PVE300)。

3 结果与讨论

3.1 InGaAsP晶格失配外延生长

InP衬底是生长窄禁带电池的常用衬底材料，其中InGaAs与InP组合而成的四元混晶InGaAsP带隙在0.36～2.26 eV之间。如图1所示，绿色区域所示为InGaAsP材料，其中竖直虚线表示与InP晶格匹配的材料范围。In1-xGaxAsyP1-y是一种Ⅲ-Ⅲ’-Ⅴ-Ⅴ’类型的Ⅲ-Ⅴ族混晶半导体材料，当x、y满足一定的条件时与InP晶格匹配，其能带隙在0.75～1.35 eV之间连续分布，因而可以满足多结太阳能电池对近红外光部分能量的吸收要求。由于In1-xGaxAsyP1-y是属于四元Ⅲ-V族混晶半导体材料，因此随着x、y比例的变化，半导体材料的性质会有很大的差异。当轻微改变某一种源的流量时，外延层与InP衬底的晶格匹配度就会发生变化。随着Ga流量的减少，外延层的晶格常数迅速增大，而外延层半导体的能带隙则逐渐减小。根据大量实验数据可以得出与InP衬底匹配的InGaAsP材料的能带隙与流量关系，进而可以优化得到满足预期条件的InGaAsP材料。

一般而言，使用MOCVD进行外延生长时，外延材料需要与衬底晶格匹配以减少外延层应力，提高材料质量。对于四元材料InGaAsP而言，晶格不匹配不仅会带来材料缺陷，也同样会导致相分离。为对外延生长得到的InGaAsP材料质量进行表征，我们对其荧光寿命进行了测试分析。为获得最接近实际电池器件中的InGaAsP荧光寿命，我们设计了InP/InGaAsP/InP双异质结结构，该结构是提取材料荧光寿命常用且有效的手段[13]。在该双异质结结构中，垒层InP选择了与电池结构中背场完全一致的厚度掺杂类型和掺杂浓度，阱层InGaAsP选取了基区的掺杂类型和浓度。

图1 半导体能带与晶格常数关系图

Fig.1 Relationship of bandgap and lattice constant in Ⅲ-Ⅴ semiconductor

采用TRPL设备对设计制备的双异质结结构进行发光衰减测试，然后对获得的曲线进行拟合得到荧光寿命，最后我们可以根据获得的荧光寿命判断基区材料生长质量和非辐射复合占比情况，测试过程中，激发波长为1 050 nm。我们外延生长了具备特定厚度、特定掺杂浓度的InP∶Zn/InGaAsP∶Zn/InP∶Zn双异质结样品，其结构如图2(a)所示，其中InGaAsP层和InP层的p型掺杂浓度分别为6×1016cm-3与2×1017cm-3。在首次生长的#1460样品中，由于生长参数的偏差，InGaAsP材料的晶格常数偏大，XRD测试曲线呈现负失配，如图2(b)中红色曲线所示；对应发光峰位为1 185.4 nm，带隙宽度为1.046 eV，如图2(c)中红色曲线所示。通过TRPL测试，在1 185.4 nm发射波长位置的荧光发光衰减曲线如图2(d)中红色所示，提取出来的荧光寿命为62 ns。在接下来生长的#1461样品中，我们保持InGaAsP带隙宽度不变，将晶格常数调整至与InP衬底匹配，其XRD、PL和TRPL测试结果如图2(b)、(c)、(d)中黑色曲线所示，提取出的荧光寿命为33 ns，外延生长的材料调整晶格匹配之后，其荧光寿命反而出现了下降，这与传统意义上晶格匹配材料质量更好的结论相违背。

为了验证该现象是偶然出现还是呈现一定规律性，我们生长了一系列双异质结结构，其中三层材料的掺杂类型、掺杂浓度、厚度等所有生长条件均与#1460、#1461样品一致，仅通过组分变化使得InGaAsP外延层与衬底呈现不同程度的负失配，制备得到的样品XRD曲线如图3(a)所示。相比衬底InP材料(其晶格常数为0.586 90 nm)，样品的失配程度分别为-60 arcs(#1460)、0 arcs(#1461)、-111 arcs(#1462)、-147 arcs(#1463)和-198 arcs(#1464)。对这些样品进行稳态PL测试，其结果如图3(b)所示。考虑到稳态荧光测试时，不同样品的荧光强度不同，需要增加不同倍率的衰减片以使其稳态荧光曲线位于最佳检测范围内，无法保证所有样品均在同样光路下进行测试，因此对测量得到的稳态荧光曲线进行了归一化处理。由于InGaAsP具有不同程度的失配，因此其能带隙在1.031～-1.046 eV之间变动。对应双异质结样品的瞬态荧光寿命测试结果如图3(c)所示，我们发现，随着InGaAsP负失配程度逐渐增大，其瞬态荧光寿命呈现先增加后减少的趋势，如图3(c)中插图所示。具体而言，晶格匹配时，荧光寿命仅有33 ns，在外延失配达到-147 arcs时，其荧光寿命达到极值97 ns，之后随着InGaAsP失配增加到-198 arcs，其荧光寿命减小到70 ns。测试结果表明，在一定程度上，InGaAsP材料中存在的负失配对双异质结的荧光寿命提升起到了积极作用。

图2 InGaAsP/InP DH结构示意图(a)、XRD测试曲线(b)、PL发光曲线(c)及荧光寿命(d)。

Fig.2 Schematic structure of InGaAsP/InP DH(a), XRD rocking curves(b), photoluminescence curves(c) and PL decay curves(d).

图3 不同晶格失配下的InGaAsP/InP DH XRD测试曲线(a)、PL发光曲线(b)及荧光寿命(c)。

Fig.3 XRD rocking curves(a), PL curves(b) and fluorescence decays(c) of InGaAsP/InP DH under different lattice mismatch.

由于不同材料热膨胀系数不同，因此我们尝试从生长过程中和生长结束后晶格变化方向与程度进行分析。文献[14]报道了InP、InGaAs和InGaAsP材料热膨胀系数的实验测定结果，在0～400 ℃范围内，3种材料的热膨胀系数分别为(4.56±0.10)×10-6/℃、(5.66±0.10)×10-6/℃和(5.42±0.10)×10-6/℃。本文中的InGaAsP材料组分和实际生长温度与文献报道会存在一定差异，但是总体来看，InGaAsP材料的热膨胀系数要比InP衬底大。因此倘若要保证在高温生长过程中外延层与衬底晶格匹配以实现高质量材料制备，生长结束后降至室温测量时，由于InGaAsP材料热膨胀系数更大，常温下其晶格常数将小于InP衬底，表现在XRD曲线中应该为正失配。实验结果与基于热膨胀系数得出的结论相背离，表明还有更深层次的因素在影响材料晶格质量，例如文献[15]报道了Zn掺杂会引起晶格畸变，在后续的工作中将继续探索该现象产生的原因。

3.2 InGaAsP子电池制备

为进一步验证上述实验结果的有效性，我们外延生长了具有不同失配程度的1.0 eV的InGaAsP电池器件，探索晶格小失配对器件性能的影响趋势。电池结构如图4所示，首先在p型衬底上生长InP缓冲层，然后分别生长InP∶Zn背场、InGaAsP∶Zn基区、InGaAsP∶Si发射区和InP∶Si窗口层，接触层采用InGaAs∶Si。 实验中我们生长了3种具有不同程度晶格小失配的子电池，失配度分别为0 arcs(#1465)、-72 arcs(#1466)和-132 arcs(#1467)，3种子电池除了基区/发射区晶格失配度不一致外，其余参数完全一致。

图4 InGaAsP单结电池结构示意图

我们对3种InGaAsP子电池器件进行了电学性能测试，其电池量子效率曲线和电流-电压曲线如图5(a)和5(b)所示。由于InGaAsP材料的失配情况不同，其组分会有细微的差异，反映在材料能带上会有±8 meV的区别。通过对内量子曲线带边区域进行线性拟合，在电池失配达到0，-72，-132 arcs时，InGaAsP材料的带隙分别为1.000，0.996，1.008 eV。电池的电流-电压曲线测试条件为：AM0光谱、25 ℃，测试得到3种子电池的开路电压分别为633，651，684 mV。其短路电流密度分别为47.65，49.39，48.34 mA/cm2，与相应的QE积分电流相一致。基于带隙上存在的细微差异，单纯用开路电压难以准确评价电池的性能，为了比较具有不同带隙InGaAsP材料的电池性能，通常引入了带隙补偿差Woc(Woc=Eg/q-Voc)[5]，它表征了电池开路电压偏离吸光层能带隙的程度，其值越小，表明材料质量越高。Woc消除了不同材料带隙的影响，可以用来衡量电池整体的性能。通过比较具有不同失配情况的电池能带隙和开路电压，我们可以计算出3种子电池的Woc分别为367，345，324 mV。这表明在一定范围内，随着失配程度逐渐增加，子电池的器件性能呈逐步提升趋势，与材料荧光寿命变化趋势一致。

图5 不同失配情况下InGaAsP单结电池的QE(a)和I-V(b)曲线

Fig.5 QE(a) andI-V(b) curves of InGaAsP sub-cells with different lattice-mismatch

4 结 论

采用时间分辨荧光光谱对InGaAsP材料的荧光寿命进行测试分析，常温下具有一定负晶格失配的InP/InGaAsP/InP双异质结的荧光寿命逐渐增加，表明InGaAsP材料质量随负失配程度增大而逐渐提升。基于这一现象，在后续一系列故意失配生长的1.0 eV带隙的InGaAsP子电池制备中，失配程度从0 arcs逐步增加到-132 arcs，对应子电池的开路电压由633 mV提高到684 mV，Woc由367 mV降低到324 mV。对比分析可知，一定程度的负失配显著提高了InGaAsP子电池的开路电压。高开路电压子电池的成功制备，将为新型高效多结电池的研制奠定坚实的技术基础。