Lu2Si2O7∶Ce纳米晶的溶胶-凝胶法合成和闪烁性能

李乾利， 胡亚华， 马玉彬， 黄世明， 顾 牡， 张志军， 赵景泰

(. 上海大学 材料科学与工程学院， 上海 200444；2. 嘉兴学院南湖学院， 浙江 嘉兴 314001； 3. 同济大学 物理科学与工程学院， 上海 200092)

1 引 言

近年来，X射线探测技术的快速发展对闪烁材料的光学性能都提出了很高的要求，也为闪烁材料的发展提供了广阔的发展空间[1-4]。铈掺杂的焦硅酸镥(Lu2Si2O7∶Ce，LPS∶Ce)具有密度高(6.23 g/cm3)、光输出高(2.63×108lx/MeV)、衰减时间快(38 ns)、能量分辨率高(10%)、没有余辉等特点，已经成为备受关注的新型闪烁材料之一[5-8]，它在核医学、安全监测和石油探井等方面有很好的应用前景[9-12]。

根据不同应用情况的需要，合成的LPS∶Ce材料包括粉体、晶体和陶瓷等形态[13-15]。由于单晶的生长成本昂贵、工艺复杂、尺寸受限、Ce3+离子掺杂易分布不均等原因，单晶的大规模使用受到一定程度的限制[16]。多晶透明陶瓷闪烁体可以有效克服上述缺点，已经成为该材料的一个重要发展方向[17]。粉体作为制备单晶和陶瓷的原料，高纯、超细和均匀的优质前期粉末，不仅有利于单晶的生长和性能的提高，而且也是获得透明陶瓷的关键。目前，合成LPS∶Ce粉末的方法主要有高温固相反应法[18-19]和溶胶-凝胶法[15-16]。高温固相反应法存在反应温度高、粒径大、掺杂不均匀和难以成单一纯相等缺点。溶胶-凝胶法是合成各种纳米粉末颗粒的一种优良方法，它具有合成温度低、掺杂均匀、微结构可控、设备简单、成本低等优点[20]。Jayaseelan等首先通过溶胶-凝胶法在Si3N4基质上合成一层LPS陶瓷薄层作为环境障碍涂层[21]。2011年，Niznansky等采用溶胶-凝胶法制备的前驱体粉末成功获得LPS∶Ce透明陶瓷[22]。在国内，尹明小组讨论了溶胶-凝胶法制备的Ce3+、Tb3+离子共掺LPS纳米粉的能量传递过程[15]。施鹰小组采用环氧丙烷(PPO)加速Lu—Si—O键的形成，降低了溶胶-凝胶法合成LPS∶Ce的结晶温度为1 050 ℃[16]。然而，对于溶胶-凝胶法合成LPS∶Ce的制备工艺、形貌特征、掺杂浓度和发光机理等还鲜有报道，有待进一步研究。

本文采用溶胶-凝胶法制备了LPS∶Ce纳米晶粉体，并对其结晶性、形貌特征和闪烁性能进行了表征，讨论了煅烧温度、掺杂浓度等对LPS∶Ce纳米晶性能的影响。

2 实 验

实验原料为硝酸镥(Lu(NO3)3·6H2O)、硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)、正硅酸四乙酯(Si(C2H5O)4， TEOS)和无水乙醇((C2H5OH)，EtOH)。硝酸镥购于上海帝阳化工有限公司，其他原料均购于国药集团化学试剂有限公司。所有原料均为分析纯，使用前未做进一步的纯化。

采用溶胶-凝胶法制备LPS∶Ce纳米晶。 首先，将一定化学计量比的硝酸镥和硝酸亚铈溶解到无水乙醇溶剂中，在室温搅拌下形成透明溶液；然后，依次缓慢加入所需比例的正硅酸四乙酯和去离子水；待所配溶液陈化静置24 h后，将其搅拌蒸发获得干凝胶前驱体；最后，干凝胶前驱体经过500 ℃预煅烧和研磨后，再经过900～1 300 ℃的高温煅烧2 h即获得所需的样品粉末。

样品的结晶性能采用辽宁丹东方圆仪器厂生产的DX-2700型X射线衍射仪(Cu靶的Kα线，λ=0.154 2 nm)进行表征；微观形貌表征由荷兰飞利浦公司的Philips XL30 FEG型扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy，SEM)完成；激发和发射谱使用英国Perkin Elmer公司的LS55型荧光/磷光/发光分光光度仪测量；光致发光的时间衰减曲线在英国Edinburgh Instruments公司的FL920型稳态/瞬态荧光光谱仪上获得；X射线激发发射谱用自行研制的X射线激发发射谱仪测得。

3 结果与讨论

3.1 结晶性

图1给出了不同退火温度下合成的粉末样品的XRD谱。由图1可知，900 ℃以下的XRD谱为弥散的曲线，这说明样品还处于无定形态，尚未开始晶化；当温度升到1 000 ℃时，样品的衍射谱上出现了强度比较弱的尖峰，说明该温度下的样品已经开始晶化；随着温度逐渐升高到1 300 ℃，衍射峰越来越尖锐，强度更强，表明样品晶化过程随着温度升高而逐渐加强，晶粒也逐渐长大，结晶性更好。经过比对XRD图谱，衍射峰位与LPS的国际标准卡片号(JCPDS 35-0326)的结果一致，由此可确定所制备的样品为LPS结晶粉末。

根据所得的XRD谱图结果，利用Sherrer公式D=0.89λ/(Bcosθ)可以计算出1 000～1 300 ℃煅烧合成的LPS∶Ce粉末样品的晶粒尺寸。 其中λ为X射线波长,B为扣除仪器展宽的衍射峰半高宽,θ为衍射角度。由于LPS在(021)晶面有最强的特征峰，以该峰为基础计算晶粒尺寸。表1给出了1 000～1 300 ℃煅烧后LPS∶Ce样品的平均晶粒尺寸分别为12.8，21.5，28.9，32.5 nm。所得结果进一步表明，利用溶胶-凝胶法制备的LPS∶Ce粉末样品为纳米晶颗粒，晶粒尺寸随着温度升高逐渐变大。

图1 不同温度煅烧2 h得到的LPS∶Ce粉末样品的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of powders sintered at different temperature for 2 h

表1 不同温度煅烧2 h得到的样品粉末的晶粒尺寸

Tab.1 Grain sizes of powders sintered at different temperature for 2 h

T/℃Grain size/nm1 00012.81 10021.51 20028.91 30032.5

3.2 形貌分析

为了更加直观地观察不同温度下LPS∶Ce纳米晶的晶粒尺寸变化，图2给出了不同温度煅烧2 h后得到的LPS∶Ce纳米晶的SEM照片。 由图可知，1 000 ℃时LPS∶Ce纳米晶的颗粒尺寸明显最小，此时样品粉末刚开始结晶；当温度升高到1 100 ℃时，LPS∶Ce纳米晶颗粒尺寸明显变大，但颗粒间存在明显的团聚现象，晶粒发育还有待于进一步完善；温度为1 200 ℃时，LPS∶Ce纳米晶颗粒进一步变大，呈近球形，大小接近28.9 nm，此时晶粒比较均匀，分散性也最好；当温度升高到1 300 ℃时，晶粒尺寸最大，但LPS∶Ce纳米晶颗粒分散性变差，出现了硬团聚现象。因此，从形貌特征上来说，1 200 ℃煅烧后的LPS∶Ce纳米晶颗粒均匀性和分散性最好，呈近球形，平均晶粒尺寸大约为28.9 nm。

图2 不同温度煅烧2 h后制备的LPS∶Ce纳米晶的SEM图

Fig.2 SEM images of LPS∶Ce nanocrystalline sintered at different temperature for 2 h

3.3 光学性能

煅烧温度会直接影响纳米晶颗粒的结晶性、氧空位以及缺陷等问题，从而影响样品的发光强度[23-24]。图3(a)给出了LPS∶Ce纳米晶经过1 000～1 300 ℃退火后的激发和发射光谱。由图可知，随着煅烧温度升高，激发和发射峰强度逐渐增加，这是因为煅烧温度升高，LPS∶Ce纳米晶的结晶性变好，激发和发射峰强度也随之增强，这个结果与XRD图谱是一致的。如图3(b)所示，积分不同温度下发射光谱强度，可以更直观地看到发射光强度随温度的变化关系。温度从1 000 ℃开始升高到1 100 ℃时，发光强度开始慢慢增大。从前面的XRD图谱和SEM照片可知，此时的样品还处于晶化的初始阶段，结晶还未完全，所以光谱强度增加较慢。当温度从1 100 ℃变化到1 200 ℃时，发光强度迅速增加，这说明在该温度范围，样品迅速晶化，达到比较好的结晶状态。当温度达到1 300 ℃时，光谱强度虽有增强，但增强幅度趋缓，这可能是：一方面，当温度高于1 200 ℃时，LPS∶Ce纳米晶的晶化已经趋于完全；另一方面，当温度高于1 000 ℃时，Ce3+离子在空气气氛下会被氧化成Ce4+离子，降低了发光效率。综上所述，经过1 200 ℃高温煅烧2 h后的LPS∶Ce纳米晶既能达到较大的发光强度，纳米晶颗粒又具有较好的均匀性和分散性，因而也将更有利于制备致密性和透明性较好的LPS∶Ce陶瓷材料。

图3 不同煅烧温度下获得的LPS∶Ce纳米晶的激发和发射谱(a)与发光强度(b)

Fig.3 Excitation and emission spectra(a) and spectral intensity(b) of LPS∶Ce nanocrystalline calcined at different temperature

为了获得Ce3+离子的最佳掺杂浓度，合成了不同Ce3+离子掺杂量的LPS∶Ce纳米晶粉末。 图4(a)为经过1 200 ℃煅烧2 h后获得的不同Ce3+离子掺杂浓度的激发和发射谱。由图可知，随着Ce3+离子掺杂量从0.5%提高到1%，LPS∶Ce纳米晶的激发发射谱强度逐渐增强；当Ce3+掺杂量继续增加至1.5%时，LPS∶Ce纳米晶的激发发射谱强度开始减弱，这是因为Ce3+离子浓度增加，发生了浓度猝灭的缘故。图4(b)是对不同Ce3+离子掺杂量下的发射光谱强度进行了积分，由图4(b)可进一步确认Ce3+离子掺杂量的最优浓度约为1%。

将1 200 ℃煅烧2 h后获得的LPS∶1%Ce纳米晶的紫外激发和发射谱进行分峰拟合，如图5所示。图中的激发谱由峰位分别为304 nm和350 nm的两个强吸收峰组成，对应于Ce3+离子最外层的4f电子从基态跃迁到激发态5d态的4f→5d跃迁，由于Ce3+离子的激发态5d电子组态在晶体场作用下产生了劈裂[25]，4f电子从基态跃迁到这些5d亚能级的多级电子跃迁导致观察到两个强吸收峰[16]。在350 nm波长激发下，其发射峰为非对称结构，是一个典型的双峰结构，这是因为5d电子跃迁到4f能级时，4f能级由于自旋轨道耦合分裂成2F5/2和2F7/2两个成分。利用双峰拟合后可得发射谱的两个子峰峰位分别为381 nm和406 nm，归属于Ce3+离子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2跃迁[8]。

图4 不同Ce3+离子掺杂浓度的LPS∶Ce纳米晶的激发和发射谱(a)与发光强度(b)

Fig.4 Excitation and emission spectra(a) and spectral intensity(b) of LPS∶Ce nanocrystalline doped with different Ce3+concentration

图5 LPS∶Ce纳米晶的激发和发射光谱

Fig.5 Excitation and emission photoluminescence spectra of LPS∶Ce nanocrystalline

LPS∶Ce纳米晶的衰减时间采用单光子计数法进行了测量。 紫外光激发后的发光衰减时间曲线如图6所示，测试的激发光波长为350 nm，监测波长为390 nm。采用单指数公式x=x0+Aexp(-t/τ)拟合后可得其衰减时间为37.2 ns，这个结果与LPS∶Ce晶体在紫外光和γ射线激发下的衰减时间基本一致[9]。

图6 LPS∶Ce纳米晶的衰减时间

LPS∶Ce纳米晶的X射线激发发射谱与紫外激发发射谱非常相似。 如图7所示，X射线激发下的发射光谱仍然表现为非对称的双峰结构。

图7 X射线激发LPS∶Ce纳米晶的发射光谱

Fig.7 Emission spectra of LPS∶Ce nanocrystalline excited by X-ray

拟合该发光峰后可得两个子峰峰位分别为390 nm和417 nm，虽然激发源不同，但这两个发光峰同样归因于Ce3+离子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2跃迁[26]。

4 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了LPS∶Ce纳米晶。 凝胶前驱体在煅烧温度达到1 000 ℃时开始晶化，温度达到1 200 ℃时晶粒发育基本完成，LPS∶Ce纳米晶的均匀性和分散性最好，呈近球形，平均晶粒尺寸约为28.9 nm。发光强度随着煅烧温度的升高而增强，但当温度从1 200 ℃升高到1 300 ℃时，光强虽有所增加，但增强变化趋缓，并且LPS∶Ce纳米晶的晶粒会出现了硬团聚。 因此，选择1 200 ℃高温煅烧2 h后制备的LPS∶Ce纳米晶，将有利于制备致密性好、透明性高和发光性能强的高性能透明闪烁陶瓷。优化1 200 ℃温度下煅烧2 h后制备的LPS∶Ce纳米晶的Ce3+离子掺杂浓度，可得发射光强最大时Ce3+离子掺杂浓度约为1%。LPS∶Ce纳米晶的紫外吸收谱表现出波长分别为304 nm和350 nm两个吸收峰，对应于Ce3+离子最外层的4f电子从基态跃迁到激发态的4f→5d跃迁。发射光谱表现为典型的非对称双峰结构，这两个峰位分别为381 nm和406 nm的子峰对应于Ce3+离子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2跃迁。监测波长为390 nm的发射光的衰减时间为37.2 ns，表现出纳秒级的衰减时间。X射线激发下的发射峰亦表现出非对称的双峰结构，源于Ce3+离子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2跃迁。本文的研究工作将会促进LPS∶Ce纳米晶在高时间分辨X射线探测和成像领域的应用。