Eu3+激活氟氧硼酸锗酸盐闪烁玻璃的发光性能

孙心瑗， 邓昌滨， 温玉锋， 钟玖平

(. 井冈山大学 物理系， 江西 吉安 343009； 2. 中山大学 材料学院， 广东 广州 510275)

1 引 言

稀土掺杂玻璃闪烁体因制备方法简单、生产成本低、可大批量生产和易于成型等优势有望在高能物理、工业无损检测和医学成像等领域替代单晶和陶瓷多晶闪烁体，从而在实际应用中发挥越来越重要的作用[1-3]。在闪烁体的实际应用(例如X射线计算机断层扫描(X-CT)中，玻璃密度接近或超过6.0 g/cm3尤为重要，因为高密度玻璃会有效地吸收入射X射线能量，有利于CT图像的成像质量[2-3]。但是，现有商用玻璃闪烁体的密度通常低于4.0 g/cm3[4]。为尽可能提高闪烁玻璃密度，国内外科研工作者开展了大量的基础研究工作。一方面，他们设计的闪烁玻璃中尽可能富含重金属氧化物(如PbO，Bi2O3)组分，使玻璃密度很容易超过6.0 g/cm3[5]，但这些重金属氧化物的存在会显著降低激活中心的发光强度，有时甚至无法探测到其辐射发光。另一方面，近年来，一些研究人员发现玻璃中富含稀土氧化物(如Y2O3，La2O3，Gd2O3和Lu2O3)是提高闪烁玻璃密度的一种有效方法，并且这种富含稀土化合物闪烁玻璃都具有一定的闪烁发光效率[1-3,6-9]。尤其是对某些闪烁玻璃精密热处理可方便地制备出含纳米晶的透明微晶玻璃，可进一步提高闪烁玻璃的发光效率，这将极大地推动闪烁玻璃的实用化进程[10-12]。在这些稀土氧化物中，Gd2O3因本身密度高、可将吸收的能量有效传递给其他发光中心以及相对较低价格而受到广泛关注。迄今为止，稀土离子Ce3+、Tb3+和Eu3+掺杂富含Gd2O3的硅酸盐、硼硅酸盐、磷酸盐、锗酸盐、硼锗酸盐和碲酸盐玻璃等玻璃体系都引起了研究工作者的极大兴趣[1-3,6-13]。其中，Eu3+离子因其超敏感线状发射(5D0→7F0，1,2,3,4)被认为是X射线探测材料中一种有效激活剂[14-15]，并且Eu3+离子的红光发射波长与商用硅光电二极管灵敏度匹配性好，有望应用于慢性事件的探测。

基于现有报道的富含Gd2O3硼硅酸盐玻璃，我们提出了一种新型高能射线探测用的硼锗酸盐闪烁玻璃[16-18]。所研发的富含Gd2O3硼酸锗酸盐氧化玻璃密度在5.6～5.8 g/cm3范围内。最近，通过在硼锗酸盐氧化物玻璃中引入一些密度较高的氟化物原料(例如LaF3和BaF2)制备出氟氧硼锗酸盐玻璃，将其玻璃密度提高至6.0 g/cm3附近，氟氧硼锗酸盐玻璃中稀土化合物试剂的总含量高达 47%[19]。与性能良好的硼硅酸盐闪烁玻璃相比，富含Gd2O3氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃具有更低的声子能量和更高的玻璃密度[20]。本工作主要是将Eu3+激活氟氧硼锗酸盐玻璃中稀土化合物总含量从先前的47%提高至55%，并采用光学透过率、光致发光光谱、X射线激发发射光谱、荧光衰减曲线等表征技术系统研究Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的发光性能。

2 玻璃制备与性能表征

采用传统高温熔融法制备了Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃，其玻璃组成设计为25B2O3-20GeO2-15GdF3-(40-x)Gd2O3-xEu2O3，其中x=0.0，1.0，2.5，5.0，7.5，10。具体地说，按照玻璃组成精确称量总计质量约为20 g的H3BO3(分析纯，上海国药化学试剂有限公司)，GeO2(纯度为99.999%，南京向康技术有限公司)，Gd2O3、Eu2O3和GdF3(99.99%，江西赣州虔东稀土集团)等五种化学试剂，并在玛瑙研钵中混合均匀后置入刚玉坩埚。将刚玉坩埚放置在1 400 ℃的高温硅钼棒电炉中熔制约1 h后，迅速将熔融均匀的玻璃熔体在预热的不锈钢模具中浇注成型，并迅速地移到550～600 ℃马弗炉中退火3～5 h以消除内应力。将退火后的玻璃经切割和双面抛光后制成特定规格的玻璃样品，供性能测试使用。

Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃密度采用阿基米德原理排水法三次测量求平均值获得。玻璃的光学透过性能在美国Perkin-Elmer公司生产的Lambda 750S UV/VIS 紫外/可见/近红外分光光度计上测试获得。在日本Hitachi公司生产的F-7000荧光光谱仪上测试得到荧光性能(激发和发射光谱)，该仪器配备光源为150 W连续氙灯。使用英国Edinburgh公司的FLS980光谱仪测量了闪烁玻璃的衰减时间，测量时以微秒灯(μF2)作为光源。辅以Oxford仪器公司的Optistat低温附件，在FLS980光谱仪测量了闪烁玻璃在80～500 K温度范围内的荧光衰减曲线和发射光谱。X射线激发发射光谱在中国科学院上海硅酸盐研究所赵景泰研究员课题组测试完成，其X射线源为W靶，工作电压和电流分别为80 kV和6 mA。

3 结果与讨论

3.1 透过光谱

Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃在200～800 nm波长范围内的透过光谱如图1所示。在透过光谱中的一些典型特征吸收峰，如363，378，394，415，465，530，580 nm分别对应于Eu3+离子从7F0基态能级到激发态5D4、5G4、5L6、5D3、5D2、5D1和5D0能级的跃迁吸收[17]。这些Eu3+离子特征吸收峰强度随Eu3+离子掺杂浓度增加而显著增强。与此同时，所有闪烁玻璃的光学透过率在500～800 nm波长范围内都超过了80%，该波段范围刚好处于Eu3+离子红光发射范围，这对于提高闪烁材料的光输出具有重要作用。在图1的透过光谱中还可以观察到，随着Eu3+掺杂浓度提高，这些闪烁玻璃的紫外吸收边发生了显著的红移。一般来说，无机玻璃的吸收边位置由玻璃中桥氧(BO)与非桥接氧(NBO)数目比例决定。随着玻璃中Eu3+浓度增大，可能增加了玻璃中非桥氧数量而导致吸收边的红移[17]。

图1 Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的透过光谱

Fig.1 Transmittance spectra of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses

3.2 玻璃密度

Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃密度随Eu3+掺杂浓度的变化关系如图2所示。随着闪烁玻璃中Eu3+离子掺杂浓度降低，其密度也从最高密度6.439 g/cm3(x=1.0)降低至6.359 g/cm3(x=10.0)。可以期待的是，Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的最高密度(6.439 g/cm3)有望通过部分Lu2O3替代Gd2O3进一步获得提高，这很好地符合了闪烁玻璃在高能物理和核医学成像领域所需闪烁体密度不低于5.0 g/cm3的基本要求。

图2 Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的密度

Fig.2 Glass density of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses

3.3 荧光光谱

Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的荧光光谱如图3所示。图3(a)为监控Eu3+离子620 nm特征发射时获得的闪烁玻璃的激发光谱，该激发光谱主要由200～340 nm的宽带激发峰和340～550 nm的尖锐线状激发峰组成。其中宽带峰对应于Eu3+离子的电荷转移态吸收，即一个电子从邻近的O2-离子2p轨道迁移到Eu3+离子4f轨道跃迁时产生。同时，Gd3+离子激发峰如276 nm(8S7/2→6IJ)和313 nm(8S7/2→6PJ)，以及Eu3+离子的320 nm(7F0→5HJ)激发峰等都叠加在电荷转移态宽带激发峰上[17]。至于尖锐的线状激发峰主要是Eu3+离子4f组态内的禁戒跃迁，如从基态7F0到更高能量的激发态5D4(364 nm)、5G4(383 nm)、5L6(395 nm、5D3(415 nm)、5D2(466 nm)和5D1(534 nm)等能级跃迁所产生。很明显，闪烁玻璃激发峰强度都随着Eu3+掺杂浓度增加而增强，直到x=7.5，随后其强度开始减弱，这是由于Eu3+离子浓度猝灭导致。

图3 Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的激发光谱(a)，在276 nm(b)和395 nm(c)激发下的发射光谱，插图为Gd3+离子在300～330 nm的发射图。

Fig.3 Excitation spectra(a) and emission spectra of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses excited by 276 nm(b) and 395 nm(c), respectively. Inset shows Gd3+emission in 300-330 nm regions.

在276 nm和395 nm激发下获得了Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的发射光谱，如图3(b)和3(c)所示。发射光谱中的强烈红光发射峰如595，620，658，706 nm分别对应于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)能级跃迁产生的发射。在276 nm和395 nm激发下，最佳的Eu3+发射强度分别对应于x=2.5和x=5.0的闪烁玻璃，随着Eu3+离子掺杂浓度的增加，其发射强度因浓度猝灭而开始减弱。进一步地，在276 nm激发下，Gd3+离子特征发射峰在图3(b)的插图中给出。在未掺杂Eu3+离子的闪烁玻璃(x=0.0)中，观察到了Gd3+离子在313 nm的特征发射峰，随着Eu3+离子的掺杂(从x=1.0到x=10.0)，该发射峰完全消失，这说明Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃中发生了Gd3+→Eu3+的能量传递。事实上，能量传递也可以从图3(a)的激发光谱中得到验证，因为监控Eu3+离子620 nm发射峰时，激发光谱中也探测到属于Gd3+离子的276 nm(8S7/2→6IJ)和313 nm(8S7/2→6PJ)两个特征激发峰。

3.4 Judd-Ofelt理论分析

为了确定Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的Ωt值，基于395 nm激发下闪烁玻璃的发射光谱数据(图3(c))，并计算出I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)和I(5D0→7F4)/I(5D0→7F1)的积分发光强度比值。把这些比值代入积分发射强度比公式中，即可计算出Ω2和Ω4的值。这些计算的Ω2、Ω4值与Eu3+离子浓度关系如图4所示。为了更好地观察其规律，还对这些值作了线性拟合，其拟合曲线也同时画在图4中。显然，Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃中Ω2值随Eu3+离子浓度增加而变大，即从21.4×10-20cm2(x=0.0)增加到25.7×10-20cm2(x=10.0)。但Ω4值变化缓慢，其平均值维持在8.05×10-20cm2附近。需要指出的是，Ω6值因图3(c)发射光谱中缺乏Eu3+离子的5D0→7F6能级跃迁数据而无法确定。

图4 Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的Judd-Ofelt参数Ω2和Ω4与Eu2O3掺杂浓度的关系

Fig.4 Values ofΩ2andΩ4parameters of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses are plotted as a function of Eu2O3content

一般来说，Judd-Ofelt参数Ωt值能够反映玻璃中稀土离子周围环境情况及共价信息。Ω2值取决于超灵敏跃迁强度的大小，它能够反映出稀土和共价配体阴离子之间的关系(短距离的影响)，也能反映出玻璃中稀土离子周围局部环境的不对称关系。更强的超灵敏跃迁对应于更高的共价性，即更低的玻璃电负性。而Ω4和Ω6的值不仅取决于玻璃网络的刚度(长距离的影响)，也反映了玻璃中因稀土-配体振动引起的物理性质变化[21-22]。更大的Ω2值表示玻璃中Eu3+离子与配体的共价程度更高，以及Eu3+周围环境的对称性越低。Judd-Ofelt结果表明，Eu3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃中Ω2值随Eu3+离子浓度增加而单调升高，这表明玻璃中Eu—O共价性随Eu3+掺杂浓度增加而增强。这个结果与Tang等的实验结果完全相反[24]，他们指出Ω2值随Eu3+掺杂浓度升高反而降低，主要原因是玻璃中Eu3+离子通过EuF3引入，随着Eu3+离子掺杂浓度增加，更多F-离子可能会降低玻璃中Eu—O的共价性。

3.5 衰减时间

在395 nm激发下，获得了Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃616 nm发射(Eu3+离子5D0→7F2跃迁发射)的荧光衰减曲线，如图5所示。很明显地，所有荧光衰减曲线符合单指数衰减规律，这也说明玻璃中Eu3+离子分散较为均匀[25]。采用单指数拟合获得了Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁的发光衰减时间分别为1.535 ms(x=2.50)、1.550 ms(x=5.0)、1.524 ms(x=7.5)和1.406 ms(x=10.0)。衰减时间开始随Eu3+掺杂浓度升高从1.471 ms(x=1.0) 增加到1.550 ms(x=5.0)，随后因浓度猝灭衰减时间从1.524 ms(x=7.5)降低至1.406 ms (x=10.0)，这与图3(c)的发射光谱结果完全相符。这是由于玻璃中Eu3+掺杂浓度升高，Eu3+-Eu3+离子间的距离越来越短，进而加剧了Eu3+离子间的交叉弛豫[2,6]。

图5 395 nm激发Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃时Eu3+离子616 nm发射的荧光衰减曲线

Fig.5 Luminescence decay curves of Eu3+5D0→7F2emission of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses excited by 395 nm

3.6 荧光衰减曲线与发射光谱的温度依赖关系

图6(a)为395 nm激发Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃时，Eu3+离子616 nm发射在80～500 K温度区域的荧光衰减曲线。所有温度依赖性荧光衰减曲线都可以通过一个指数函数获得很好的拟合，拟合的衰减时间随温度的关系如图6(b)所示。结果表明，随着环境温度的升高，Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的衰减时间从1.547 ms(80 K)减少到1.528 ms(470 K)。在80～470 K温度范围内，衰减时间减少了约1.2%，这表明氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃中Eu3 +离子的发射强度受其环境温度的影响变化很小。

为了证实这一推测，图7(a)给出了395 nm激发下Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃在80～470 K温度范围内的发射光谱。为进一步研究Eu3+离子发光强度的温度依赖关系，现将归属于Eu3+离子5D0→7FJ(J=2，1) 跃迁发射的593 nm和616 nm的积分发光强度与温度变化关系画在图7(b)中。很明显，Eu3+离子发射强度随温度升高而发光强度有所降低。温度为470 K时593 nm和616 nm的积分发射强度比相应80 K的积分强度分别降低了约13.55%和7.59%。也就是说，593 nm的发射强度比616 nm发射强度更易降低，其比值变化如图7(b)插图所示，其可能原因需要进一步研究。

图6 395 nm激发Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃时Eu3+离子616 nm发射的温度依赖荧光衰减曲线(a)及衰减时间(b)

Fig.6 Temperature-dependent luminescence decay curves of Eu3+5D0→7F2emission of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses excited by 395 nm(a) and the fitted decay times(b)

图7 395 nm激发Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的温度依赖发射光谱(a)及Eu3+离子5D0→7F1，7F2跃迁积分发射峰强度(b)。插图为I(5D0→7F2)与I(5D0→7F1)跃迁积分发射强度比例的温度依赖。

Fig.7 Temperature-dependent luminescence emission spectra of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses excited by 395 nm(a) and the corresponding integrated emission intensity of5D0→7F1and7F2transitions(b), respectively. Inset shows the corresponding integrated emission intensity ratios of theI(5D0→7F2) toI(5D0→7F1).

3.7 X射线激发发射光谱

图8给出了Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃X射线激发发射光谱。XEL光谱的形状和峰值位置都与荧光光谱非常相似。最强的XEL发射强度出现在x=7.5的闪烁玻璃。然而，最强的XEL发射强度与光致发光时的结果略有不同，这可能是由于不同能量的紫外线和X射线与物质相互作用的激发机制不同[2-3,11]。在X射线激发过程中，X射线首先与Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃相互作用产生大量的电子和空穴，这些电子热致化过程继续产生更多二次电子与空穴并在导带和价带中自由输运，最终在发光中心Eu3+离子复合产生红光发射。很显然，这种高能射线与氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃的相互作用产生电子间接地激发了Eu3+离子发光中心。但是，光致发光过程是紫外光直接激发氟氧硼酸锗酸盐玻璃中Eu3 +离子发光中心的过程。

图8 Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃X射线激发发射光谱

Fig.8 XEL spectra of Eu3+-activated oxyfluoride borogermanate scintillating glasses

4 结 论

在Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃中成功地实现了Gd3+→Eu3+离子的100%能量传递，即使玻璃中Eu2O3含量最低为1%，这与玻璃中GdF3和Gd2O3总含量为55%密切相关，因为高Gd3+离子浓度将玻璃中Gd3+-Eu3+离子间接缩短到0.388～0.389 nm范围内。在395 nm激发下，氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃中Eu3+发射强度的猝灭浓度为x=5。而在X射线激发下，Eu3+发射强度的猝灭浓度为x=7.5。Judd-Ofelt参数表明Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃中Eu―O键的共价性随Eu3+离子掺杂浓度增加而显著增强。在温度为470 K时，x=5闪烁玻璃616 nm发射的衰减时间和荧光强度较80 K分别降低了约1.2%和7.59%，发光性能相对稳定。所有结果都表明，本工作中研究的Eu3+激活氟氧硼锗酸盐闪烁玻璃是一种重要的潜在闪烁玻璃材料，进一步提高其密度并优化光产额等性能工作仍在研究中。

致谢:感谢中国科学院上海硅酸盐研究所陈昊鸿博士在X射线激发发射光谱测试方面提供的帮助。