量子垒生长速率对InGaN基绿光LED性能的影响

廖 芳， 莫春兰， 王小兰， 郑畅达， 全知觉， 张建立， 江风益

(南昌大学 国家硅基LED工程技术研究中心， 江西 南昌 330096)

1 引 言

近年来，InGaN基发光二极管(LED)因其在背光源、汽车前照灯和普通照明等领域得到广泛应用而备受关注[1-3]。传统白光LED是采用蓝光LED芯片激发荧光粉的形式，也被称为“荧光型LED”，能量转化效率相对较低，光谱缺失导致照明质量不足[4]。因此，有必要发展无荧光粉多基色LED照明技术，实现高品质的全光谱LED照明。然而，高质量高In组分的InGaN材料难以生长，严重制约了长波长LED发光效率的提升。由于InN在GaN中可混溶性低，高In组分的InGaN量子阱易发生相分离，导致富In团簇甚至金属In析出等缺陷产生[5-6]；其次，高In组分量子阱的生长温度往往较低，低温下NH3难以裂解，原子迁移率降低，从而会促使N空位等缺陷的产生[7-8]；同时，随着In组分增加，InGaN/GaN多量子阱(MQWs)阱垒间晶格失配和热失配更大，量子阱有源区存在的极化电场急剧增强[9]。因此，寻找有效改善量子阱有源区晶体质量的工艺方法，提升高In组分InGaN基LED发光效率，是当前科研工作者的研究热点之一。

GaN量子垒作为保护并改善量子阱晶体质量的重要结构[10]，阱层与垒层的晶格失配度、垒层质量的好坏直接制约着InGaN量子阱的生长质量。不少研究者已在这方面做了相关工作，Xu等[11]提出用低In组分的InGaN代替GaN作为MQW的垒层，有效缓解了量子阱垒间的晶格失配。Cho等[12]通过在InGaN/GaN多量子阱的GaN垒层中掺杂Si，极大地改善了InGaN/GaN多量子阱区域的光学特性。高江东等[10]通过对有源层多量子阱中垒的生长温度进行优化，促使阱垒界面陡峭程度提高，进而大幅度提升LED的发光效率。然而，关于量子垒生长速率如何影响绿光LED器件性能的相关文献却鲜见报道。本文通过改变InGaN/GaN MQWs中量子垒的生长速率，研究垒生长速率对InGaN基绿光LED性能的影响。

2 实 验

实验样品均采用Thomas Swan CCS MOCVD系统进行外延生长。以三甲基镓(TMGa)/三乙基镓(TEGa)、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)、氨气(NH3)分别作为Ga源、Al源、In源和N源，氢气和氮气为载气，以图形化Si(111)作为衬底。如图1所示，外延首先生长120 nm的高温AlN缓冲层，接着生长2.8 μm的Si掺n-GaN层，后续各层依次为32周期InGaN/GaN (5 nm/2 nm)超晶格、低温GaN、5个周期InGaN/GaN(2.8 nm/13 nm)绿光多量子阱、4个周期InGaN/GaN(2.8 nm/10 nm)绿光多量子阱、p-AlGaN电子阻挡层和p-GaN层。详细的外延生长条件文献[13]已有报道。实验制备了两种不同量子垒(QB)生长速率的样品。在QB生长过程中，通过调节TEGa源流量得到不同的生长速率。为了避免垒厚发生变化，NH3流量保持恒定，并相应调整生长时间。为了简化，将生长速率较高的0.04 nm/s的样品命名为样品A，生长速率较低的0.02 nm/s的样品命名为样品B。将生长好的外延片制作成垂直结构的薄膜LED芯片，尺寸为1 mm×1 mm。具体的芯片制造工艺也有相关报道[14]。采用高分辨X射线衍射仪(HRXRD)、二次离子质谱仪(SIMS)、荧光显微镜(FLM)、电致发光测试系统等仪器对材料及器件的性能进行了表征。本文所选LED 样品在室温、电流密度为35 A/cm2的条件下，主波长均为535 nm。

图1 硅衬底InGaN基绿光LED外延结构示意图

Fig.1 Schematic epitaxial structure of InGaN-based green LED on silicon substrate

3 结果与讨论

使用Panalytical公司生产的型号为X’Pret PRO的高分辨X射线衍射仪(HRXRD)对两样品的外延结构进行测试，图2为两样品GaN(002)对称面的ω-2θ衍射峰曲线，其中两曲线的主峰均为GaN衍射峰。在GaN衍射峰的左侧，则为两样品的超晶格衍射峰和量子阱各级衍射卫星峰，各峰位均已在图中标明。一般而言，InGaN零级衍射峰的位置可以反映量子阱层的平均In组分，平均In组分越少，其峰位越靠近GaN主峰[15-16]。从图2中可以看出，两样品的零级衍射峰峰位基本重合，所以二者的平均In组分基本一样。除此之外，两组样品曲线都出现了量子阱的5级卫星峰，说明两者的阱垒界面均较为陡峭。而两样品中量子阱各级衍射卫星峰的峰位及其间距也没有明显差异，说明两样品的阱垒周期厚度基本一致。为了证实以上论断，我们进行了进一步的验证。

图2 不同垒生长速率下的硅衬底InGaN基绿光LED外延片的XRDω-2θ衍射峰曲线

Fig.2 XRDω-2θcurves of InGaN-based green LED epitaxy wafers on silicon substrate with different barriers growth rate

采用Instrument Systems公司生产的型号为CAS140 CT 的光谱仪和型号为ISP250-211的积分球对InGaN基绿光LED的电致发光性能进行测试分析。图3为室温下测得两样品在35 A/cm2的电流密度下的电致发光(EL)光谱图。从图中可以看出，两样品的峰值波长(WLP)几乎一致，且两样品的WLP分别为529.1 nm和529.2 nm。一般来说，InGaN/GaN量子阱的发光波长取决于量子阱的In组分和阱宽[17]。因此，在实验条件只改变垒生长速率、阱垒周期基本一致的情况下，可以推测两样品量子阱有源区的In组分和阱宽基本一致。值得注意的是，从图3中还可以发现样品B相对于样品A其EL光谱强度更大，而半峰宽(FWHM)有所减小，可以初步推断两样品的晶体质量及In组分均匀性存在差异。

采用Cameca 公司生产的型号为IMS-7f 的二次离子质谱仪(SIMS)对两样品进行元素深度剖析，图4给出了两组样品的In元素深度分布曲线。从图中能够清晰地观察到9个周期多量子阱结构和32个周期超晶格结构，说明两个样品的量子阱及超晶格界面都较为平整。并且，两个样品相邻波峰(波谷)的间距基本一致，进一步证实了两样品的阱垒周期厚度并未随着垒生长速率的改变而出现差异。根据文献[10]报道， MQW中In元素SIMS分布曲线的振幅强度可以用来判断InGaN/GaN量子阱区的阱垒界面质量。当阱垒周期基本一致、量子阱In组分基本一致时，In振幅越大，阱垒界面越陡峭。从图中可以看出，样品B的In振幅明显大于样品A，并且前文已有论证两样品量子阱的In组分基本一致，表明样品B的阱垒界面更陡峭。因此，量子垒生长速率的降低可以提升阱垒界面质量。

图3 两样品在35 A/cm2的电流密度下的EL光谱图。(a)样品A；(b)样品B。

Fig.3 EL spectra at 35 A/cm2for sample A(a) and sample B(b)

图4 两样品的In元素深度分布曲线。(a)样品A；(b) 样品B。

Fig.4 Depth distribution curves of In elements of sample A(a) and sample B(b)

图5(a)为两个样品在300 K下的外量子效率(EQE)随电流密度变化曲线。从图中可以看出，样品B相对于样品A在整个测试电流密度范围内EQE都有所提升。当注入电流密度约为0.75 A/cm2时，LED的EQE达到最大，且样品B的EQEmax相比于样品A提高约13%。并且，在35 A/cm2的工作电流密度下，样品B的EQE比样品A的EQE提高约15%。在小于Jmax的电流密度下，EQE主要与有源区中缺陷数目相关。由于两个样品量子垒生长时NH3的含量是固定不变的，生长速率降低时TEGa 的流量减小，此时反应室中Ⅴ/Ⅲ比增大。Ⅴ/Ⅲ比较小时，反应过程中更容易形成N空位等点缺陷；而Ⅴ/Ⅲ较大时，单位体积内有效 N原子的浓度较高，富N 的生长环境会有效降低 N空位的形成。因此，垒生长速率较慢的B样品在小电流下具有更高的EQE。在大于Jmax的电流密度下，随着电流密度的增加，两个样品都出现了不同程度的效率droop。在大电流密度下，缺陷相关的非辐射复合中心已经达到饱和，EQE主要受到载流子匹配程度的影响。因而我们将样品A在大电流密度下EQE更低归因为界面质量的降低。模糊的阱垒界面会导致载流子的限制能力不足，从而降低发光效率[18]。量子垒是保护和改善量子阱晶体质量的重要结构。其生长速率较快时，会使得自身晶体质量变差,不足以为后续阱的生长提供良好的界面，进而恶化阱的晶体质量。因此，我们认为，垒慢速生长时LED发光效率提升的原因是量子阱晶体质量的改善以及阱垒界面质量的提升。

图5 两样品300 K下EQE随电流密度变化曲线(a)和电流随反向电压变化曲线(b)

Fig.5 (a)EQE as a function of current density for the two samples at 300 K. (b)Reverse-bias current-voltage curves for the two samples at 300 K.

图5(b)是使用Keithley公司生产的Keithley 2635A 恒流电源测试得到的两样品在300 K下电流随反向电压变化曲线。从图中可以发现，样品A表现出更为严重的反向漏电行为。例如，在反向5 V偏压下，样品A和样品B的反向漏电流分别为2.04×10-3μA和3.88×10-4μA。在Ⅲ-Ⅴ族氮化物异质结构LED中，通常认为由缺陷引起的电子隧穿是反向漏电流产生的原因[19]。根据前文所述，生长速率更高的样品A存在更多的点缺陷，从而导致漏电流增大。同时，微米尺寸的富In团簇也可作为载流子的优先通道，加剧器件的反向漏电流[20]。为了明确两样品反向漏电的差异是否还受到In团簇的影响，对两样品量子阱中的In分布情况做了进一步探究。

图6 InGaN基绿光LED外延片的荧光显微图像。(a) 样品A；(b)样品B。

Fig.6 FL images of InGaN-based green LED epitaxy wafers of sample A(a) and sample B(b)

采用Nikon公司生产的型号为ECLIOPSE 80i的荧光显微镜(FLM)分别对两样品的MQW形貌进行观察，其中激发源的波长为380～420 nm。图6为两样品在室温下的FL形貌图。从图中可以观察到，A样品中出现一些大尺寸黑点(微米级别)，而B样品中没有出现且量子阱形貌较为均匀。文献表明，这些黑点即为In偏析形成的富In团簇[21]。由此可知，垒慢速生长一定程度上抑制了量子阱中In的偏析，有效减少了微米级的富In团簇。因此，样品A中存在大尺寸的富In团簇也是导致其反向漏电更为严重的原因之一。此外，大尺寸富In团簇在形成过程中会连接更多的位错[20]，使得载流子更容易被非辐射复合中心所捕获，从而降低发光效率。

4 结 论

通过MOCVD 方法，在硅(111)衬底上生长了InGaN 基绿光LED 外延材料，研究了量子垒生长速率对LED器件的结构特性与光电性能的影响。结果表明，量子垒生长速率降低，量子阱中N空位以及大尺寸富In团簇等缺陷减少，晶体质量得到提升；同时量子垒速率减慢使得阱垒界面更为陡峭，对载流子的限制能力提高。二者使得LED器件的光学和电学性能均有改善。在35 A/cm2的工作电流密度下，样品B的EQE比样品A的EQE提高约15%；在反向5 V偏压下，样品B的反向漏电流比样品A降低约一个数量级。然而，低生长速率势必会增加LED外延生长成本，因此我们在综合考虑成本以及器件性能的情况下，适当地降低量子垒生长速率对于提高LED器件的光效具有一定的参考价值。