无机钙钛矿太阳能电池Cs2SnI6的电子结构和光学性质的第一性原理研究

卢辉东， 王金龙， 铁生年， 刘 杰

(1. 青海大学 新能源光伏产业研究中心， 青海 西宁 810016； 2. 青海大学 基础教学研究部， 青海 西宁 810016)

1 引 言

钙钛矿型化合物由于成分及结构的多样性为各种钙钛矿材料的存在提供了广阔的空间。近年来，随着铅基钙钛矿材料在低成本、高效率的太阳能电池中的应用，这种极具前景的材料已经成为科研人员研究的热点[1-5]。如CH3NH3PbI3和HC(CH2)2PbI3已被证明是很有希望的太阳能电池材料[6-8]。然而，铅具有的毒性和不稳定性一定程度上阻碍了这些材料在太阳能电池以及类似器件上的大规模商业应用。针对铅基钙钛矿的毒性，一种无铅钙钛矿作为替代方案被提出[9-10]。曹丙强团队[11-12]制备了一种无铅无机Cs2SnI6介孔钙钛矿太阳能电池和一种禁带宽度为1.48 eV、具有高吸收系数的可在空气中稳定的Cs2SnI6太阳能电池，其中厚度为300 nm的Cs2SnI6器件可以实现短路电流密度(Jsc)与开路电压(Voc)分别为5.41 mA/cm2和0.51 V，填充因子(FF)为35%，光电转换效率(η)接近1%。Kaltzoglou等[13]在有机和金属染料敏化太阳能电池的介孔二氧化钛电极中引入Cs2SnI6作为空穴传输材料，η=4.23%。Lee等[14-15]在2014年把Cs2SnI6制备成多层三维光子晶体结构作为太阳能电池器件空穴传输层，其光电参数是Jsc=18.6 mA/cm2，Voc=0.618 V，FF=68%，η=7.8%；2019年他们利用Cs2SnI6和丁二腈作为空穴传输层制造的固体染料敏化太阳能电池，Jsc=22.305 mA/cm2，Voc=0.811 4 V，FF=73.306%，η=8.5%。Tae-Hyuk Kwon及其团队[10]报道了Cs2SnI6的电荷转移机理，证明Cs2SnI6在染料敏化太阳能电池中可以起到电荷再生器的作用，设计制备的有机-无机杂化太阳能电池获得了Jsc=14.1 mA/cm2、Voc=0.62 V、FF=70%、η=6.1%的结果。但相对于含铅基钙钛矿太阳能电池Jsc=24.1 mA/cm2、Voc=1.1 V、FF=81.9%、η=21.6%的效率[16]还相差较大，因此，Cs2SnI6太阳能电池的效率还有很大的提升空间。

本文运用密度泛函理论的第一性原理计算方法计算了Cs2SnI6的电子结构和光学性质，理论分析了以Cs2SnI6为材料制备的高性能钙钛矿太阳能电池的光生电流密度、光生电压及光电转换效率，以期为实验上制备高效Cs2SnI6太阳能电池提供理论参考。

2 计算结构及方法

Cs2SnI6晶体在常温常压下呈现为立方晶系结构，空间群为Fm-3m(No.225)，如图1所示，[SnI6]2-阴离子形成一个八面体，Cs+阳离子嵌于八面体之间。Cs2SnI6与ABX3型钙钛矿结构相似，其结构可以看作是CsSnI3钙钛矿中有序Sn空穴缺陷而形成的空位有序的双钙钛矿[13]。

本文采用VASP(ViennaAbinitioSimulation Package)软件包[17]来计算Cs2SnI6的电子能带结构和光学性质，应用基于密度泛函理论(Density functional theory，DFT)的能带第一性原理计算方法，电子间相互作用的交换-关联能采用广义梯度近似(General gradient approximate,GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[18]，原子核与价电子之间的相互作用采用投影缀加平面波(Projector augmented wave，PAW)赝势[19]，价电子组态：Cs为6s1，Sn为5s25p2,I为5s25p2。布里渊区的积分采用9×9×9的k点，平面波截断能(Encut)为520 eV，总能量收敛标准为1×10-6eV/atom，原子间的相互作用力最大为1×10-1eV/nm。由于GGA低估了Sn-5s和I-5p电子轨道的位置，计算的禁带宽度比实验值小很多，会直接影响后面的结果分析，因此采用HSE06杂化泛函[20]作为校正来计算电子结构和光学性质。

图1 Cs2SnI6的晶体结构

3 结果与讨论

3.1 晶体结构及电子结构分析

利用PBE泛函对Cs2SnI6晶胞进行了结构优化，计算的晶格常数与表1所列实验值和其他理论值相比较，晶格常数与实验值的相对误差为3.2%，这主要是由于PBE泛函会高估晶格常数[21]，用HSE06泛函计算的晶格常数和禁带宽度与实验值更加接近。

表1 计算结果与实验值和其他理论值的比较

图2给出了将Cs2SnI6晶体的能带、态密度投影到元素的能带和态密度图，采用HSE06泛函计算的禁带宽度为1.023 eV，导带最低能级由I-5p与Sn-5s杂化轨道组成，在Γ点形成导带底，I-5p轨道和Sn-5s轨道电子间的强相互作用叠加形成1.80 eV处的态密度峰。价带最高能级由I-5p轨道组成，且在Γ点三重简并，形成价带顶，导带底和价带顶都位于同一高对称点Γ，因此Cs2SnI6属于直接跃迁型半导体。

图2 投影能带结构和轨道投影态密度

作为太阳能电池的材料必须具有优异的电荷传输能力，为此计算了Cs2SnI6光生载流子的有效质量，公式为：

(1)

表2 Cs2SnI6的有效质量

3.2 光学性质

描述材料光学属性的参数主要有折射率、介电常数、吸收系数和吸收率。折射率包含实部和虚部，虚部也称为消光系数，是描述光在材料内部衰减情况的参数。介电常数包含实部(ε1)和虚部(ε2)部分，实部表征了电介质在外电场作用下的极化程度，也就是束缚电荷的能力，介电常数越大，束缚电荷的能力越强，电荷就越不容易极化。虚部表征的是形成电偶激子消耗的能量，与带间跃迁有关，可以反映材料的电子受跃迁程度[28]。图3(a)、(b)为Cs2SnI6折射率和介电常数随着入射光能量的变化关系。虽然折射率和介电常数实部、消光系数和介电常数虚部的值不相同，但曲线走势完全相同，说明计算结果完全符合各光学参数之间满足的公式。对于介电常数虚部出现的第一极大值称为第一吸收峰，是由于费米能级附近的占据态和非占据态之间电子跃迁的结果。可以看出Cs2SnI6的第一个吸收峰出现在1.46 eV附近，这主要是价带顶I-5p电子跃迁到导带底I-5p和Sn-5s杂化轨道而形成。入射光子能量小于1 eV、对应波长大于1 243 nm时，Cs2SnI6晶体对光无吸收。吸收系数α(ω)=ωε2/(cn)，ω是入射光频率，ε2是介电常数的虚部，c是真空中的光速，n是折射率。图4给出了Cs2SnI6的光吸收谱，可以看出Cs2SnI6在可见光及近红外波长范围内有较高的吸收系数，这正是作为太阳能电池材料所必需的。

图3 (a)折射率和消光系数随光子能量的变化；(b)介电常数的实部与虚部随光子能量的变化。

图4 Cs2SnI6的光吸收谱

吸收率(A(λ))公式如下[29]:

A(λ)=1-e-α(ω)·Δz，

(2)

其中e是元电荷，α(ω)是吸收系数，Δz表示晶胞c方向上的长度。图5给出了Cs2SnI6钙钛矿厚度分别为1，5，10 μm时在300～1 200 nm范围的吸收率，厚度越大吸收率越高。当Cs2SnI6钙钛矿厚度为10 μm时，吸收率在311～989 nm范围内接近100%。

图5 Cs2SnI6的吸收率

3.3 Cs2SnI6太阳能电池

太阳能电池伏安特性曲线的计算公式如下[30-31]:

(3)

其中e是元电荷，S(λ)是AM1.5G光谱[32]，A(λ)是Cs2SnI6的吸收率，kT为电池工作温度下的热能，ћ=h/2π是约化普朗克常数，n为Cs2SnI6的平均折射率，Eg是禁带宽度。开路电压可以根据下列公式计算[33]：

eVoc=Eg-Eloss，

(4)

其中Eloss是潜在损失，这是一个可变参数，理想情况下Eloss为0，即开路电压Voc=Eg/e=1.023 V。目前，从实验方面文献[10-11,14-15,34]得到Eloss在0.75～0.586 eV之间。为了减少损失，获得较高的开路电压Voc，电池内部需要较低的正向暗电流、串联电阻和较高的并联电阻。影响电池性能Jsc的因素主要有表面反射、陷光作用、Cs2SnI6对光的不全吸收、对载流子不全收集和收集面积等。为了获得较高的短路电流，可以设计电池结构增加对光谱的吸收，使其在紫外光、可见光和近红外光的光谱范围有较高、较宽和较平坦的光谱响应，内量子效率应接近于1。

填充因子F=Pm/(JscVoc)，电池的转换效率为：

(5)

Psun为入射光功率，值为100 mW/cm2。当入射光波长为311～989 nm时，Cs2SnI6体材料的厚度为10 μm[14]，Jsc=32.86 mA/cm2，Voc=0.91 V，FF=87.4%，η=26.1%。如图6所示为理论上的Cs2SnI6太阳能电池伏安特性曲线。表3为Cs2SnI6材料不同厚度下的短路电流密度、开路电压、填充因子和转换效率。从表3发现，Cs2SnI6材料厚度主要影响短路电流，厚度越小短路电流越小。厚度为1 μm和5 μm的短路电流相差很大，但5 μm和10 μm的短路电流相差较小。

图6 Cs2SnI6钙钛矿太阳电池的J-V曲线

表3 Cs2SnI6材料不同厚度下的电学性质

作为太阳能电池，不仅要考虑载流子产生效率，还要考虑载流子的传输效率和收集效率，后两者都跟载流子的平均自由程有关；而且在制备Cs2SnI6材料时，厚度越厚越容易出现材料的不均匀性。因此，讨论Cs2SnI6的厚度需在一定的有效范围内进行。图7给出了短路电流随Cs2SnI6材料厚度的变化关系。

图7 短路电流随Cs2SnI6厚度的变化关系

4 结 论

通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，利用PBE和HSE06杂化泛函对Cs2SnI6晶体结构、电子结构、光学性质和Cs2SnI6太阳能电池光电特性进行了理论计算研究。PBE低估了I-5p和Sn-5s杂化轨道能量，计算的禁带宽度与实验值相差较大；而HSE06杂化泛函方法可以较精确地计算电子结构。PBE和HSE06计算的电子有效质量和空穴有效质量接近。较小的有效质量意味着Cs2SnI6晶体存在较高的导电率，有利于载流子的分离和运输。当Cs2SnI6体材料厚度为10 μm时，吸收率在入射光波长311～989 nm之间几乎为100%。若Cs2SnI6钙钛矿太阳能电池厚度为10 μm，则电池的短路电流为32.865 mA/cm2，短路电压为0.91 V，填充因子为87.4%，光电转换效率达26.1%。计算结果对于实验上制备高效无机钙钛矿Cs2SnI6太阳能电池提供了理论依据和技术数据。