硝酸铟诱导的电沉积氧化锌纳米柱光学性质裁剪

汤 洋

(1. 国家能源集团 绿色能源与建筑研究中心， 北京 102211; 2. 北京低碳清洁能源研究院， 北京 102211)

1 引 言

近二十年来，世界太阳能光伏产业处于不断加速发展之中。在二十一世纪的第一个十年，中国的光伏产业结构主要集中在产业链的中游，对上游的高端研发方面力量不足。自新世纪的第二个十年起，中国的光伏产业在国际贸易壁垒与封锁中，经历产业震荡整合，全面覆盖了产业链的上中下游。全球范围内尤其是中国光伏企业对于上游高端先进电池技术的研发持续投入资金与人力。当前占市场主流的光伏技术为层状结构，在层状结构中引入纳米柱或纳米线，从而对原有的层状结构在微观尺度进行三维织构化处理，是新型太阳能电池研究的方向之一。ZnO材料具有高达60 meV的室温激子束缚能，材料稳定性好，可掺杂多种元素，光电特性可控[1-10]。ZnO纳米柱阵列晶体质量高，纳米柱中的缺陷态密度低。同时作为宽带隙半导体材料，在太阳光谱波段具有较高的透射率，由于其优异的光学与电学性质，因此被研究植入新一代新型太阳能电池结构中。对于在新型太阳能电池中的应用，则要求能够对ZnO纳米柱阵列的高度、直径、密度、间距等阵列形貌性质以及带隙、费米能级位置、功函数、斯托克斯位移等光学电学物理性质进行裁剪与操控。ZnO纳米柱的高度通常可通过生长时间来进行操控，相对于纳米柱高度的调控，对ZnO纳米柱的直径和间距的裁剪更需要发展新的方法与技术。ZnO纳米柱阵列的制备方法主要可分为真空与非真空两类。真空方法包括气相输运、热蒸发等方法；非真空方法通常主要采用的是溶液路线，相对于真空沉积方法生长温度均较低，包括溶胶凝胶法、水热法、电化学沉积方法等[11-17]。其中电沉积方法由于加入了电压电流控制参数，可采用恒电位、恒电流、脉冲电流等模式或以上两种控制模式的阶段组合模式对ZnO纳米柱的生长过程进行控制，从而裁剪纳米柱阵列的几何形貌与光电物理性质[18-20]。电沉积ZnO纳米柱通常采用水溶液，其中的电解质锌源一般选用ZnCl2或Zn(NO3)2。使用Zn(NO3)2作为锌源盐类与NH4NO3共同作用，可制备高质量的ZnO纳米柱，具有高生长速率、高光学质量、高迁移率等优势[21-23]。

本文在以Zn(NO3)2作为基本电解液的基础上，在其中加入In(NO3)3与NH4NO3两种盐类，从而实现了对所生长的ZnO纳米柱阵列的直径尺寸进行裁剪，制备出了直径更小的ZnO纳米柱，同时增大了纳米柱的间距，因而更利于吸收层材料在其中的填充。更进一步地，In(NO3)3与NH4NO3两种盐类的引入实现了对ZnO纳米柱阵列的光学带隙蓝移，但也在一定程度上增加了纳米柱内部的非辐射复合。随着In(NO3)3浓度的增加，生长的ZnO纳米柱的非辐射复合随之减小。

2 实 验

2.1 ZnO纳米柱阵列的电沉积生长制备

使用电化学沉积方法生长制备ZnO纳米柱阵列。电解液选用 Zn(NO3)2作为锌源盐类，溶液为水溶液。共制备5个样品，样品1的电解液为6 mmol/L Zn(NO3)2水溶液，配制溶液的用水为电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水。生长制备样品2的电解液除采用6 mmol/L Zn(NO3)2作为主电解液，还在溶液的配制过程中加入了10 μmol/L In(NO3)3。样品3～5的电解液的准备过程为先配制6 mmol/L Zn(NO3)2的主电解液，之后在其中加入50 mmol/L NH4NO3，随后在其中引入In(NO3)3，浓度分别为10,20,50 μmol/L。电沉积采用三电极方式，其中将衬底基板作为工作电极，衬底基板为浮法玻璃，尺寸为3.5 cm×1.5 cm。并在其上磁控溅射沉积一层～900 nm厚度的掺铝ZnO薄膜，靶材中Al2O3含量为3%，ZnO含量为97%。对电极及参比电极均为铂。沉积控制方式为恒电位，电位为-1.3 V。生长温度为75 ℃。衬底清洗为超声清洗，清洗步骤依次为丙酮、乙醇、去离子水。将衬底清洗后迅速移入电解池，设置生长参数，启动ZnO纳米柱阵列的生长沉积过程，在生长时间达到1 200 s时停止电沉积过程。随后断开电学连接线，将夹持有衬底的样品架转移出电解池，在去离子水中对样品表面的残余盐类进行清洗，并用氮气吹干。

2.2 ZnO纳米柱阵列的表征测试

对ZnO纳米柱阵列的几何形貌采用场发射扫描电子显微镜进行测试表征，测试电压为5 kV。采用分光光度计测量样品的透射与反射光学性质，测量波段范围设置为240～2 400 nm，使用积分球接收透射反射光。光致发光测试采用He-Cd激光器，波长为325 nm，测试波段范围300～900 nm。

3 结果与讨论

3.1 ZnO纳米柱的形貌

图1为样品1～5的扫描电子显微镜图片，表1为ZnO纳米柱的直径、阵列密度、柱间距，间距为根据直径与密度以密排阵列模型计算的结果。对于样品1，电解液为6 mmol/L Zn(NO3)2，ZnO纳米柱具有57 nm的平均直径，标准差为19 nm。纳米柱阵列密度为2.2×1010/cm2。由图1(a)可见，由于纳米柱的高阵列密度，纳米柱呈现紧密排列形貌，纳米柱之间近似于0间距。 以Zn(NO3)2主电解液沉积ZnO纳米柱的生长过程的化学反应如下[23]：

Zn(NO3)2↔ Zn2++ 2NO3-,

(1)

(2)

Zn2++ 2OH-↔ Zn(OH)2,

(3)

Zn(OH)2→ZnO+H2O.

(4)

样品2在6 mmol/L Zn(NO3)2电解液中引入了10 μmol/L In(NO3)3。由表1可知，ZnO纳米柱具有39 nm的平均直径，比样品1减小18 nm，具有11 nm的标准差，比样品1降低8 nm。这表明In(NO3)3的引入能够降低ZnO纳米柱的平均直径并且改善纳米柱的直径尺寸不均匀性。样品2的ZnO纳米柱阵列密度为1.9×1010/cm2，相比样品1有所降低。

样品3～5中在6 mmol/L Zn(NO3)2与 50 mmol/L NH4NO3两种盐类水溶液的基础上分别溶入了10，20，50 μmol/L的In(NO3)3盐类。样品3～5的平均直径分别为40,38,30 nm，标准差分别为13,12,10 nm。随着In(NO3)3浓度的增加，纳米柱的直径减小。样品5的直径减小至30 nm，相比样品1降低了47%。ZnO纳米柱直径标准差也随In(NO3)3浓度的增大而缩小，表明In(NO3)3能够进一步提升纳米柱直径尺寸的均一性，与样品2中的结果一致。样品3～4中纳米柱的密度分别为1.8×1010/cm2与1.7×1010/cm2，与样品2的密度相近，均低于样品1的阵列密度。样品3～4中纳米柱间距分别为35 nm与39 nm。样品5的阵列密度为2.0×1010/cm2，相比样品2有所增大，但仍小于样品1。由于样品5的纳米柱直径减小至30 nm，因此尽管阵列密度有所增加，纳米柱间距仍增大至41 nm。

图1 样品1～5的扫描电子显微镜图片

表1 ZnO纳米柱的直径、密度、间距

3.2 ZnO纳米柱的透射、反射及其光学带隙

图2为样品1～5的透射光谱与反射光谱。由图2可见，在样品1中的可见光波段，光谱表现出干涉条纹图形。如前所述，样品1中的ZnO纳米柱阵列的高密度排列形成间距为0的密排形貌，类似于纳米柱互联成的膜状形貌，ZnO的折射率～1.9，结果导致干涉条纹图形出现在样品的透射与反射光谱之中。对于样品2～5的光谱，随着ZnO纳米柱阵列密度的减小，干涉条纹效应逐渐减弱。具有较低阵列密度的ZnO纳米柱阵列以亚波长结构在一定程度上抑制了干涉条纹效应。相比样品1～4，样品5呈现出最弱的干涉条纹效应，与样品5的纳米柱的较低阵列密度和较大间距的结果相一致。

图2 样品1～5的透射与反射光谱

根据图中可见光区及近红外光区的透射率数据，可见样品1～5全部呈现较高的透射率。根据透射光谱数据进行加权平均计算，计算范围为350～1 300 nm。未去除玻璃基底的影响下样品1～5的加权透射率分别为80.0%、80.3%、80.9%、80.9%、82.1%，在太阳光谱范围较高的透射率表明所制备的ZnO纳米柱阵列适合应用于新型太阳能电池结构中。样品1～5的透射率逐渐增大，这主要是由于如前所述ZnO纳米柱的密度表现为逐渐降低趋势，从而进一步加大了纳米柱的间距。将纳米柱膜层作为一个整体光学层考虑，空位所占的比例逐渐增大，使得纳米柱膜的有效折射率得以降低，进而引起样品的反射率降低。经计算，样品1～5的太阳光谱加权反射率分别为10.4%、10.3%、9.2%、9.1%、8.0%。样品1～5的反射率减小趋势与其透射率增加趋势一致。样品5具有最低的加权反射率与最大的加权透射率，这与前述样品5中的ZnO纳米柱阵列具有最低的密度及最大的间距的结果是一致的。根据透射光谱数据对可见光区进行加权平均计算，计算范围为400～760 nm。样品1～5的加权透射率分别为83.8%、83.7%、84.6%、84.7%、85.3%，加权反射率分别为10.9%、11.3%、9.5%、9.5%、8.6%。

对透射光谱的吸收边以(ahν)2线性拟合hν计算光学带隙，其中a为吸收率，h为普朗克常量(6.626×10-34J·s)，ν为频率。对于直接带隙半导体，吸收率a∝-lnT，其中T为透射率。拟合结果示于图3中，掺铝氧化锌薄膜的光学带隙为3.65 eV。由图3可见，所有样品均具有陡峭的吸收边。样品1的光学带隙为3.46 eV。样品2的带隙为3.55 eV，相比样品1蓝移90 meV。样品2中的ZnO纳米柱带隙蓝移可能来自于In(NO3)3引入导致的ZnO晶格内的In掺杂。由于In为Ⅲ主族元素，在ZnO晶格内In将作为施主提供电子。在布尔斯坦-莫斯(Burstein-Moss)效应作用下，In施主将提升ZnO的费米能级位置，直至使费米能级位置进入导带之中。在外部光照下，在价带产生的光生电子在向导带跃迁过程中，由于导带底已由费米能级占据，依据泡利不相容原理，光生电子将继续向导带底以上能级位置跃迁，从而表现出更高的光学带隙。样品3的光学带隙同样为3.55 eV，与样品2的带隙蓝移一致。样品4～5的带隙分别为3.51 eV与3.50 eV，相对样品1分别蓝移50 meV与40 meV。这表明进一步增大In(NO3)3在电解液中的浓度，ZnO纳米柱的光学带隙并未随之产生更大的蓝移，反而使蓝移程度降低。

图3 样品1～5的光学带隙拟合图谱。线性拟合线为红色直线。

3.3 ZnO纳米柱的近带边发射与斯托克斯位移

图4为样品1～5的室温光致发光光谱。由图4可知，相对于较弱的可见光区缺陷态发射，所有样品均呈现出较强的近带边发射(NBE)。NBE强度居于主导地位，说明ZnO纳米柱的光学质量较高。样品1～5的近带边发射与可见光区缺陷态发射的强度比分别为9.0，7.2，3.8，4.4，2.9。

样品1的近带边发射峰位于369.8 nm(3.353 eV)。样品2～5的近带边发射峰呈现非对称峰形，表明在其中存在多个发射峰的重叠。对样品2～5的近带边发射进行多峰拟合，结果示于图5中。由图5可见，样品2～5的近带边发射可拟合成3个发射峰，分别为NBE 1、NBE 2、NBE 3。

样品2的NBE 1发射峰位于368.8 nm(3.362 eV)，半高宽为12.3 nm。与样品1比较，样品2的NBE 1蓝移了9 meV。样品3的NBE 1峰位于369.9 nm(3.352 eV)，半高宽为17.6 nm。样品3NBE 1与样品1相近，表明NH4NO3的引入抑制了近带边发射的蓝移。样品4的NBE 1峰位于371.7 nm(3.336 eV)，半高宽为15.5 nm。样品5的NBE 1峰位于369.4 nm(3.356 eV)，半高宽为13 nm。随着电解液中In(NO3)3浓度的增加，样品3～5的NBE 1半高宽逐渐减小。样品2的NBE 2峰位于374.3 nm(3.313 eV)，半高宽为31.3 nm。与样品2相比，样品3的NBE 1发射峰半高宽有所展宽。比较样品3～5，随着电解液中In(NO3)3浓度的增加，NBE 1发射峰半高宽逐渐窄化。

图4 样品1～5的室温光致发光光谱

图5 样品2～5的室温光致发光光谱在300～470 nm范围的高斯拟合结果

样品3～5的NBE 2峰分别位于379.1 nm (3.271 eV)、381.0 nm(3.254 eV)和376.2 nm (3.296 eV)，半高宽分别为36.3，32.2，29.2 nm。与样品2相比，样品3的NBE 2发射峰半高宽有所展宽。比较样品3～5，随着电解液中In(NO3)3浓度的增加，NBE 2发射峰半高宽逐渐窄化。这与样品2～5的NBE 1发射峰的半高宽变化趋势是一致的。样品2的NBE 2发射峰强度与NBE 1发射峰强度之比为1.22。样品3的NBE 2发射峰强度与NBE 1发射峰强度之比为0.55，表明NH4NO3的引入能够抑制NBE 2发射。样品4～5的NBE 2发射峰强度与NBE 1发射峰强度之比分别为0.75与1.53，表明随着电解液中In(NO3)3浓度的增加，NBE 2发射强度比随之增大。

样品2的NBE 3峰位于403.2 nm(3.075 eV)，半高宽为65 nm。NBE 3峰可能来自于ZnO晶格中的O间隙[24]。样品3与样品4的NBE 3峰分别位于411.2 nm(3.015 eV)、408.8 nm(3.033 eV)，半高宽分别为90.0 nm和79.9 nm。相比样品2，样品3与样品4的NBE 3峰分别红移60 meV与42 meV。样品5的NBE峰位于399.3 nm(3.105 eV)，半高宽74.7 nm，相比样品2蓝移30 meV。样品2的NBE 3发射峰强度与NBE 1发射峰强度之比为0.17。样品3的NBE 3发射峰强度与NBE 1发射峰强度之比为0.09，表明NH4NO3的引入能够抑制ZnO晶格中O间隙的产生。样品4～5的NBE 3发射峰强度与NBE 1发射峰强度之比分别为0.12与0.32，表明随着电解液中In(NO3)3浓度的增加，将会在ZnO晶格中引入更多的O间隙。

表2 样品1～5中ZnO纳米柱的近带边发射峰位与斯托克斯位移，样品2～5的近带发射峰位为拟合峰

已知样品的近带边发射与光学带隙，可以计算样品中ZnO纳米柱阵列的斯托克斯位移(Stokes shift)。样品1的斯托克斯位移为107 meV。样品2的斯托克斯位移为188 meV，这说明In(NO3)3的引入增加了ZnO纳米柱中的非辐射复合。样品3～5的斯托克斯位移分别为198，164，154 meV，表明随着In(NO3)3浓度的增加，ZnO纳米柱中的非辐射复合可以得到一定程度的抑制。

4 结 论

本文采用电化学沉积方法在玻璃基底上生长了ZnO纳米柱阵列。以Zn(NO3)2作为主电解液，在溶液配制过程中引入了In(NO3)3，辅以NH4NO3。通过新的盐类在电解液中的引入实现了对ZnO纳米柱阵列的几何形貌与光电物理性质的裁剪与操控。随着引入的In(NO3)3盐类浓度的增加，ZnO纳米柱阵列的直径随之减小，可由57 nm减小至30 nm。同时ZnO纳米柱的阵列密度也可降低，进而增大纳米柱间距至41 nm。由于新的盐类的引入，提升的费米能级位置导致ZnO纳米柱的光学带隙由3.46 eV蓝移至3.55 eV。新的电解液组成也对ZnO纳米柱在光致发光光谱中的近带边发射产生影响，进而导至斯托克斯位移增加。随着电解液中In(NO3)3的增加，ZnO纳米柱的斯托克斯位移由198 meV减小至154 meV，表明ZnO纳米柱中的非辐射复合可以得到一定程度的抑制。随着电解液中In(NO3)3浓度的增加，将会在ZnO晶格中引入更多的O间隙，而NH4NO3的引入能够抑制ZnO晶格中O间隙的产生。通过控制In(NO3)3与NH4NO3两种盐类在主电解液中的浓度，可对ZnO纳米柱的近带边发射与非辐射复合进行操控与裁剪。几何形貌与光电物理性质可裁剪与操控的ZnO纳米柱阵列，将有望在包括下一代纳米结构化太阳能电池在内的新型光电器件中获得应用。