脉冲激光沉积制备CsPbBr3厚膜及其蓝-绿光转换性能

黄 于， 张立春*， 王德华， 周啸宇， 张 晶， 严汝阳， 周福旺， 薛晓娥, 赵风周

(1. 鲁东大学 物理与光电工程学院， 山东 烟台 264025；2. 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033)

1 引 言

金属卤化物钙钛矿材料由于具有高颜色纯度、可调的光学带隙、狭窄的半峰宽及高的光致发光量子效率等独特优势在固体照明和显示领域中引起了广泛的关注[1-5]。2014年，Friends等首次报道了室温下工作的金属有机卤化物钙钛矿电致发光二极管(LED)，其红外和绿光发射的外量子效率(EQE)分别为0.76%和0.1%[6]，此后钙钛矿LED的EQE实现了快速增长，迄今为止报道的最高的EQE已经超过20%[7]。钙钛矿材料除了作为发光层应用于电致发光二极管中，也被作为波长转换层应用在液晶显示背光技术中[8-12]，以期望超越100%NTSC(国家电视标准委员会)标准，接近Rec.2020超高清标准。尽管钙钛矿材料具有令人赞叹的发光性能，但其固有的空气/热/光稳定性差极大地限制了其商业化发展。

为了提高钙钛矿材料的稳定性，研究人员付出了大量的努力[13-16]。2016年，钟海政等将MAPbBr3纳米晶嵌入聚合物基体中，得到空气中稳定的绿光发射膜，并将其与红光荧光粉和蓝色InGaN芯片集成，获得白光LED的色域为121% NTSC[14-15]。同年，董亚杰等根据高分子聚合物的溶胀-消胀效应，使得钙钛矿前驱体溶液渗透扩散进入聚合物，获得了超强的稳定性[16]。直到2018年, 陈乃军等首次成功地将钙钛矿CsPbBr3量子点/聚合物光学膜应用在液晶显示模型中[17]。

在一个典型的液晶显示背光源中，短波长(例如：蓝光)的能量转换通常是不完全的，因此，彩色滤光片在液晶面板中扮演了重要的角色。为了实现高性能的液晶显示器，实现短波长的完全转换是一个重要的挑战。到目前为止，将钙钛矿材料作为波长转换层应用于液晶显示背光源中的报道非常少，其中一个原因是当钙钛矿层不够厚时，一部分蓝光将无法进行转换，从而导致能量转换效率较低。目前，利用溶液旋涂方式来制备钙钛矿膜是一种主流的制备方式，但是由于CsBr溶解度的限制，只适用于纳米级别的薄膜制备[18]。因此，溶剂退火[19]、气-固[20]或者真空干燥[21]等方式被用来制备超过1 μm厚度的钙钛矿膜。但是，它们仍然没有摆脱CsBr溶解度较低的限制。为此，本文提出一种无溶剂、无聚合物的方式，利用脉冲激光沉积技术制备微米厚度的CsPbBr3钙钛矿膜，同时利用设定激光脉冲数来实现CsPbBr3膜厚度的有效控制。成功实现了从蓝光(460 nm)到绿光的完全、有效的转换，并且，制备的CsPbBr3微米厚膜在空气下放置18 d后仍具有良好的稳定性。基于优良的光谱特性，CsPbBr3厚膜具有应用在液晶显示领域的潜力，以获得更广的色域。

2 实 验

2.1 CsPbBr3厚膜的制备

实验中，首先使用丙酮、无水乙醇、去离子水依次对石英衬底超声清洗10 min，每块衬底单独清洗，避免同时清洗时由于相互摩擦，破坏衬底表面结构；其次用去离子水反复清洗，用高纯N2流吹干；最后在紫外臭氧环境下照射8 min。将清洗好的衬底放入真空室，采用PLD技术沉积CsPbBr3膜，实验中所使用的CsPbBr3靶材是将PbBr2(西安宝莱特，纯度99.9%)和CsBr(西安宝莱特，纯度99.9%)的质量比为1∶1的混合粉末用压片机

图1 脉冲激光沉积制备CsPbBr3微米级厚膜的制备流程

在40 MPa的压强下压制成圆形靶材。激光光源为KrF准分子激光器，发射波长为248 nm，工作频率设为5 Hz，单脉冲能量250 mJ，在该实验中通过设置脉冲数来控制膜厚，沉积速率为2.0～2.5 nm/s。制备CsPbBr3膜的过程中，背底真空度为1.010-6Pa，衬底与靶材的距离为5 cm。实验流程如图1所示。

2.2 样品性能表征

CsPbBr3膜的形貌用FEI NOVA NANO 450扫描电子显微镜进行观察。用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX2500V)研究了薄膜的晶体结构。用紫外可见分光光度计(UV2550)对CsPbBr3膜的吸收和透过光谱进行了测定。光致发光(PL)和电致发光(EL)(由Keithley 2611A提供电压)使用自制的系统进行测量，该系统使用He-Cd激光(Kimmon Koha有限公司，波长在325 nm)和光栅光谱仪(Andor SR-500i)。

3 结果与讨论

3.1 CsPbBr3厚膜的形貌和结构

在该实验中，激光能量为250 mJ/脉冲, 防止能量过高打碎CsPbBr3靶材，并且设置激光脉冲数为2 000～18 000次。图2是在不同脉冲数下生长的CsPbBr3膜断面形貌图，可以看出随着激光脉冲数的增加，CsPbBr3膜的厚度从0.814 μm增长至6.904 μm，此外，CsPbBr3膜在保持其柱状晶体结构的同时继续向上生长，制备的CsPbBr3膜致密、均匀。从图3(a)可以看出，膜厚随着脉冲数的增加而增加，存在着线性关系，表明通过控制激光脉冲数可以有效地控制膜厚。

图2 不同激光脉冲数下生长的CsPbBr3膜的断面形貌。(a)2 000；(b)4 000；(c)6 000；(d)8 000；(e)18 000。

图3 (a)膜厚与激光脉冲数的关系；(b)不同激光脉冲下CsPbBr3膜的XRD图像。

CsPbBr3膜的X射线衍射图谱如图3(b)所示，在15.18°、21.50°和30.64°处有明显的3个衍射峰，分别对应立方相位CsPbBr3(JCPDS No.54-0752)的(100)、(110)和(200)晶向，验证了高取向的CsPbBr3膜的成功制备[22-23]。虽然膜厚度逐渐增加，但是(100)和(200)晶向依旧占据主导地位，这表明利用脉冲激光沉积技术制备微米厚膜具有较好的结晶度，意味着成膜过程中有效减少了俘获态缺陷的形成。

3.2 CsPbBr3厚膜的光学性能

图4展示了上述不同厚度CsPbBr3膜的光学性能。可以看出在波长515 nm附近到紫外区域表现出较强的吸收，随着膜厚的增加,吸收度也随之增大，如图4(a)所示。同时，在图4(b)中能够看出透射率随着膜厚的增加而减小，即从绿光到红光区域透明度相对较高，较厚的CsPbBr3膜透过率明显下降，图4(a)中的插图进一步验证了这一趋势。这种特性更有利于CsPbBr3膜在液晶显示领域中的应用。图4(c)中，在325 nm紫外光照射下，光致发光(PL)光谱在516 nm处显示出了单一的绿光发射峰(Tab.1中详细的CIE色度坐标)，并没有其他俘获态引起的PL光谱的展宽，同时从图4(c)插图中也看出五组样品都具有较窄的半峰宽，表明利用脉冲激光沉积技术制备的CsPbBr3膜具有良好的结晶度，这与XRD的结果是一致的。从图4(d)中可以看出，样品在空气中放置18 d后，光致发光强度没有明显的衰变。膜厚为0.814 μm和1.488 μm的样品的光致发光强度随着时间的变化逐渐增大，可能是由于CsPbBr3膜表面的氧吸附现象导致的[24]。样品厚度增大至2.252 μm之后，PL强度无明显变化，这是因为制备的柱状多晶厚膜具有更好的稳定性，同时与氧气和湿度或者其他的破坏因素接触更困难[21,25]。

图4 CsPbBr3膜的光学特性。(a)吸收光谱(插图为生长在石英衬底的CsPbBr3膜)；(b)透过率；(c)光致发光@325 nm(插图为半峰宽)；(d)18 d内的PL强度变化。

3.3 CsPbBr3厚膜的光转换性能

基于以上结果，将CsPbBr3微米级厚膜沉积在发射波长为460 nm的蓝光发光二极管上，并测试光转换性能。在这个测试中，利用脉冲激光沉积的方式将钙钛矿膜堆积在蓝光发光二极管的顶部，完全覆盖发射区域，然后，测量了在2.8 V驱动电压下的光致发光光谱，如图5(a)所示。从图中可以看出，激光脉冲数为2 000、膜厚为0.814 μm时，仍有大量的蓝光残余，说明光转换性能较差，当激光脉冲数增加至6 000、膜厚为2.252 μm时，实现了从蓝光到绿光的完全转换。从图5(a)中的插图可以看出，随着膜厚的增加，蓝光逐渐降低，绿光逐渐增强，随着脉冲数增加到6 000时，蓝光亮度几乎不可见，这一结果也再一次验证了前面的结论。当CsPbBr3膜生长在蓝光发光二极管上时，发光峰约为525 nm，与图4(c)相比，发光峰发生了一定红移，并且光致发光光谱出现了展宽。这是因为在测试中使用的蓝光发光二极管上有一层粗糙的塑料膜，CsPbBr3膜的生长过程中不可避免地形成了俘获态，从而导致CsPbBr3膜

图5 不同脉冲激光数生长CsPbBr3膜的光转换性能。(a)光致发光@460 nm(插图为发光的LED图，蓝光和绿光亮度的变化)；(b)对应的CIE坐标。

表1 不同厚度的CsPbBr3膜的PL色度坐标

的光致发光光谱变宽。在图5(b)中对应着不同厚度的CsPbBr3膜的CIE色度坐标，(Tab.1中详细的CIE色度坐标)可以看出用于实现蓝绿光完全转换的CsPbBr3膜阈值厚度只有2.252 μm，小于溶液法制备的CsPbBr3厚膜(～3 μm)[21]。

图6 液晶显示原理图

图6为利用脉冲激光沉积技术在预制备好的模板上沉积钙钛矿厚膜。这种结构中，只需要一个蓝色LED，绿光和红光通过钙钛矿厚膜实现颜色的转换，极大地简化了驱动电路。而且，也不再需要彩色滤光片，从而大大降低了成本。这为钙钛矿材料在液晶显示领域的应用提供了一种有效、可行的途径。

4 结 论

本文利用脉冲激光沉积技术成功制备了全无机钙钛矿CsPbBr3微米级厚膜，获得了柱状晶体组成的择优晶向为(100)的CsPbBr3膜，并且通过设定脉冲激光数有效控制了膜厚。CsPbBr3微米厚膜在空气下放置18 d，样品的PL强度无明显衰退。在激光脉冲数增加至6 000、膜厚为2.252 μm时，实现了蓝-绿光的完全转换。相比较传统的旋涂方式，材料利用率显著提高。因此，本文的研究结果将进一步扩展钙钛矿材料在液晶显示器中的应用。