GaAsN/GaAs量子阱在1 MeV电子束辐照下的退化规律

雷琪琪， 郭 旗， 艾尔肯·阿不都瓦衣提， 玛丽娅·黑尼， 李豫东，王保顺， 王 涛,4， 莫镜辉， 庄 玉， 陈加伟

(1. 中国科学院 新疆理化技术研究所， 中国科学院 特殊环境功能材料与器件重点实验室，新疆电子信息材料与器件重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830011；2. 中国科学院大学， 北京 100049； 3. 云南师范大学 能源与环境科学学院， 云南 昆明 650500；4. 新疆大学 物理科学与技术学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

1 引 言

将微量氮原子(<6%)注入到Ⅲ-Ⅴ族半导体材料中，可以形成物理性质独特的稀氮材料[1]。N原子替代了Ⅴ族As原子晶格位置后，会导致原Ⅲ-Ⅴ族半导体禁带宽度和晶格常数降低，同时实现带隙裁剪和与传统衬底 Ge、GaAs的晶格匹配[2]。鉴于稀氮材料这种独一无二的特性，稀氮材料在许多红外半导体器件应用中具有很大的吸引力，例如异质结双极晶体管(HBTS)[3]、红外激光器[4]、稀氮太阳能电池[5]等。理论计算表明，GaInP/GaInAs/ GaInNAs/Ge四结稀氮空间太阳能电池在AM0太阳光谱下可以达到50%的转换效率[5]。但是令人惋惜的是，向Ⅲ-Ⅴ族半导体材料中加入微量N原子将会在材料中产生大量的晶格缺陷，比如 Ga空位、N间隙等[6]。研究表明，适当温度的退火不仅可以有效降低稀氮材料缺陷密度，也是研究稀氮材料缺陷性质演变的重要途径，但是退火会引起稀氮材料禁带宽度的增大[7]。

应用于复杂空间环境中的半导体器件会受到高能粒子(主要是电子、质子和γ射线)的辐射损伤影响[8]。稀氮材料(Ga(In)AsN)作为稀氮太阳电池的重要组成部分，它在提高太阳能电池效率方面起着至关重要的作用,在空间航天领域有着巨大潜力，但人们对稀氮材料的辐射效应和损伤机理尚未完全了解。因此，本研究团队率先进行了GaInAsN材料和GaAs基半导体太阳电池粒子辐照效应研究[9-11]，结果表明粒子辐照严重退化了GaInAsN材料和太阳电池的性能。Pavelescu团队研究了注量为1×1013～1×1018e/cm2GaInAsN材料的电子辐射效应[12-15]。研究表明，在低注量电子辐照情况下，GaInAsN材料的光学性能得到改善。随着电子辐照注量的增加，GaInAsN材料的光学性能和电学性能产生了剧烈的退化。至于GaAsN材料，国内外至今还没有关于GaAsN材料电子辐照效应的研究报道，对GaAsN材料电子辐照退化规律与机制尚不明确。因此，为充分了解稀氮多结空间太阳能电池电子辐射效应，研究电子对GaAsN材料的辐照损伤效应是重要且必要的。

在本工作中，我们用低温(T=10 K)光致发光研究了1 MeV电子辐照与辐照后不同温度退火对GaAsN/GaAs量子阱的影响，其中，电子注量点是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2，退火温度选取了650，750，850 ℃三个温度点。

2 实验方法

本实验采用分子束外延 (Molecular beam epitaxy)方法制备了GaAsN/GaAs量子阱结构稀氮试验样品，其样品结构如图 1(a)所示。辐照实验在中国科学院新疆理化技术研究所ELV-8 型电子加速器上完成，辐照过程保持常温。电子能量为 1 MeV，注量率选用1×1012e/(cm2·s)，辐照选取的注量点是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2。稀氮样品电子辐照过程中，样品与电子束源口保持较远距离(40 cm)，这样就可以保证在样品辐照过程中样品不受电子辐照引起的热效应，样品表面温度与电子加速器室温度保持一致。稀氮样品本身存在大量的固有点缺陷，电子辐照后样品的光学性能会产生剧烈的退化。本实验样品在室温下测出的PL信号微弱，而低温条件下得到的样品PL强度较大，因此，为了更清楚地研究电子辐照对稀氮样品的影响，我们选择低温(T=10 K)PL测试条件。PL光谱的测试是采用波长为532 nm的激光器作为激发光源，利用InGaAs探测器采集样品发出的光信号。本试验中稀氮样品电子束辐照后依次进行了650，750，850 ℃退火，即样品辐照后先650 ℃退火、PL测试，然后进行750 ℃退火、PL测试，再进行850 ℃退火、PL测试，所有样品的退火过程是在优化的快速烧结炉中进行的。首先，为了保证退火温度与退火时间的准确性，本实验在快速烧结炉中预设了退火温度与时间的变化关系。为了验证实际退火温度是否与预设温度一致，实验采用热电偶实际测试了快速烧结炉内实际温度随时间的变化，其中实际温度1、2、3分别为650，750，850 ℃退火热电偶测出的快速烧结炉内实际温度随时间的变化，如表1所示。除此之外，退火过程中一直使稀氮样品处于高浓度氮气环境中，同时为了防止高温下As我们采用高分辨率X射线衍射(HR-XRD)方法研究了GaAsN/GaAs量子阱结构样品的氮含量，如图1(b)所示。为得到GaAsN/GaAs量子阱中的N组分，首先测得GaAsN/GaAs量子阱材料的HRXRD谱，然后使用不同As组分去拟合，直到拟合出与HRXRD谱类似的谱线。本试验得到As组分为99.2%，因此可以得到样品中N组分为0.8%。

图1 (a)GaAsN/GaAs量子阱结构图;(b)GaAsN/GaAs量子阱HR-XRD测试(上)与拟合(下)图。

的流失，退火时稀氮样品面对面放置在砷化镓晶片上。

表1 GaAsN/GaAs 样品650，750，850 ℃过程中快速烧结炉内实际温度随时间的变化

3 结果与讨论

3.1 电子辐照后结果分析

图2为1 MeV电子辐照GaAsN/GaAs量子阱的PL光谱，其中电子辐照注量为1×1015e/cm2和1×1016e/cm2。从图2可以看出，经过注量为1×1015，1×1016e/cm2的电子辐照后，GaAsN/GaAs量子阱的PL强度分别衰减到辐照前的85%和29%。因此，随着电子注量的增加，GaAsN/GaAs量子阱材料的PL强度急剧降低，材料的光学性能发生剧烈的退化。电子辐照后，GaAsN/GaAs量子阱样品PL光谱的峰值位置没有发生变化(～899 nm)，即材料的带隙没有改变，

图2 GaAsN/GaAs量子阱不同注量电子辐照后的PL光谱

同时GaAsN/GaAs量子阱PL光谱的半高宽为20 MeV，也没有发生变化。

从图2可以看出，经过电子束辐照GaAsN/GaAs量子阱PL强度产生剧烈的降低，即GaAsN/GaAs量子阱材料光学性能发生严重退化。产生这种现象是由于1 MeV电子辐照GaAsN/GaAs量子阱时，入射电子与靶材料发生库仑相互作用，这种碰撞使得晶格原子获得足够的能量离开原来的晶格位置，形成大量的空位型缺陷，即产生了位移损伤效应。这种辐射感生空位型缺陷在GaAsN/GaAs量子阱禁带中引入新的缺陷能级，这些缺陷能级在禁带内起着复合、产生、捕获或散射中心的作用，降低了GaAsN/GaAs量子阱辐射复合的效率，最终表现为电子辐照后PL强度降低。位移损伤剂量方法是研究太阳电池和材料位移损伤的一个很好的方法，通常采用D(Displacement damage dose，DDD)表示带电粒子在太阳电池或材料中产生的辐射损伤，如公式(1)[16]所示：

D=ENIEL×Φ，

(1)

其中，Φ是电子注量，本文采用的注量是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2，ENIEL是电子在材料中产生的非电离能量损失(Non-ionizing energy loss)。我们采用欧洲航天局的空间环境信息系统中的Mulassis仿真软件计算了1 MeV电子辐照阱产生的位移损伤，仿真结果如表2所示。Mulassis 仿真结果显示材料中的位移损伤(DDD)随电子注量的增加而增加，DDD越大表示电子在材料中产生的缺陷越多，材料的光学性能退化越严重。从图2观察到随着电子注量的增加，GaAsN/GaAs量

表2 采用Mulassis仿真得到每个注量点对应的DDD

子阱光学性能不断退化。因此，仿真结果与实验结果保持一致。这也更进一步证明辐照引起的位移损伤导致了GaAsN/GaAs量子阱光学性能的退化。

3.2 电子辐照后退火结果分析

图3 (a)、(b)分别是注量为1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的1 MeV电子辐照GaAsN/GaAs量子阱后650，750，850 ℃退火的PL光谱。从图3可以看出，650 ℃退火5 min，所有样品的PL强度几乎增加到辐照前强度，材料的光学性能得到恢复。除此之外，650 ℃退火5 min后，GaAsN/GaAs量子阱带隙没有发生变化(～899 nm)。样

图3 GaAsN/GaAs量子阱在注量为1×1015 e/cm2(a)和1×1016 e/cm2(b)电子辐照后退火的PL光谱

品650 ℃退火后进行了750 ℃退火，结果表明，GaAsN/GaAs量子阱材料PL强度出现了大幅度的降低，材料带隙发生了蓝移，电子注量为1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的样品退火后PL强度分别下降到辐照前强度的18%和31%，注量为1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的样品退火后蓝移量分别是3 nm和4 nm。GaAsN/GaAs量子阱750 ℃退火后进行了850 ℃退火，材料PL强度进一步降低，注量为1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的样品PL强度都下降到辐照前强度的12%。GaAsN/GaAs量子阱850 ℃退火后带隙没有出现更进一步的蓝移。所有样品电子辐照和辐照后退火都没有引起PL光谱半高宽的变化(～20 meV)。为了更清楚地展示电子辐照和退火后PL光谱的变化情况，我们将图2和图3中的光学参数进行了提取，如表3所示。

表3 GaAsN/GaAs量子阱电子辐照后和退火后PL光谱光学参数提取

GaAsN/GaAs量子阱在750，850 ℃ 退火5 min后PL光谱发生了明显的蓝移现象。GaAsN/GaAs 量子阱高温退火出现蓝移主要原因是退火过程中量子阱中的N原子热扩散到GaAs势垒层中。研究表明，将微量N原子添加到GaAs材料后，N原子替代As原子晶格位置，导致原GaAs禁带宽度减小[1]，即发生带隙红移；反之，量子阱中晶格替代位N原子的数量减少，GaAsN材料的带隙将发生蓝移。 Li等[17]研究了GaAsN/GaAs量子阱的热退火效应，他们发现了蓝移现象，认为蓝移是由于量子阱中的N原子扩散到邻近的GaAs势垒层中。 他们通过假设误差函数扩散和采用粒子传输计算求解任意势阱的薛定谔方程来模拟蓝移，在假设了N和As的各向同性扩散后，计算了观察到的蓝移与退火温度的关系。研究表明[18]，GaAsN/

GaAs 量子阱750 ℃退火5 min后，XRD光谱向较低的布拉格角发生了移动，该研究结果也证明GaAsN/GaAs材料750 ℃退火后发生了晶格应变弛豫，GaAsN量子阱中的氮原子扩散到了GaAs势垒层中，使得量子阱中N原子数量减少，GaAsN/GaAs材料带隙发生蓝移。我们认为本实验中也出现了类似的过程，其能带模型图如图4所示。高温退火使得GaAsN/GaAs量子阱中的N原子热扩散到GaAs势垒层中，量子阱中N原子的降低使得材料带隙蓝移，即材料禁带宽度发生增大。退火后蓝移的大小为：ΔEe+ΔEh=hν1-hν2。

图4 退火后GaAsN/GaAs量子阱带隙蓝移能带机理图

从图3和表2可以看到，GaAsN/GaAs量子阱750 ℃退火后PL峰发生了蓝移，并且PL强度产生了剧烈的降低，接着850 ℃退火后材料PL峰强度继续降低，但是没有造成更大的蓝移。Liu等[19]研究表明，GaAsN/GaAs量子阱生长过程中，存在大量的N—N间隙缺陷(两个N原子占据一个As原子晶格位置)和N—As间隙缺陷(一个N原子和一个As原子占据一个As原子晶格位置)，高温退火后，N—N间隙缺陷浓度降低，N—As间隙缺陷浓度增大。 Krispin等[20]也通过DLTS测试得到，Ga(As,N) 材料720 ℃退火后，N—As间隙缺陷依旧存在。Liu等[21]也发现对GaAsN材料高温退火后，样品的光学性能出现了退化的现象。在本工作中，GaAsN/GaAs量子阱 750 ℃和850 ℃退火后，材料中的N—N间隙缺陷转化为N—As间隙缺陷，一个N—N间隙缺陷会形成两个N—As间隙缺陷，产生了大量的点缺陷，这些点缺陷在材料中充当非辐射复合中心，降低了量子阱材料光学性能，所以观察到退火后材料光致发光强度降低。750 ℃退火后PL峰发生蓝移是由于N原子外扩散，但是850 ℃退火后没有进一步发生蓝移，这是由于退火过程中N—N间隙缺陷转化为N—As间隙缺陷，N—As缺陷的形成阻止了N原子的外扩散，使得850 ℃退火后材料带隙没有发生更大的蓝移。

4 结 论

本文采用低温光致发光(LT-PL)研究了1 MeV电子辐照及辐照后不同温度热退火对GaAsN/GaAs单量子阱的影响，其中电子辐照注量为1×1015，1×1016e/cm2，辐照后退火温度为650，750，850 ℃。通过高分辨率X射线衍射(HR-XRD)测试与拟合得到GaAsN/GaAs量子阱样品的氮含量为0.8%。研究结果表明，1 MeV电子辐照严重退化了GaAsN/GaAs量子阱的光学性能，这是由于电子辐照在材料中产生大量点缺陷，这些点缺陷充当非辐射复合中心，降低了GaAsN/GaAs量子阱发光效率。随着电子辐照注量的增加，产生的缺陷密度急剧增加，因此材料光学性能急剧退化。电子辐照GaAsN/GaAs量子阱后650 ℃退火5 min，样品PL强度恢复到辐照前初值PL强度，该温度下，样品带隙没有发生改变。辐照样品750 ℃退火5 min后，样品的PL强度发生了明显的降低，这是由于高温退火使得N—N间隙缺陷转化为数量更多的N—As间隙缺陷，减少了材料的质量。同时，750 ℃退火样品带隙发生明显的蓝移，这是由于量子阱中的N原子热扩散到GaAs势垒中，使得样品带隙蓝移。GaAsN/GaAs量子阱850 ℃退火5 min，样品PL强度进一步降低，但是GaAsN/GaAs量子阱带隙没有产生更大的蓝移，这是由于高温退火使得N—N间隙缺陷转化为数量更多的N—As间隙缺陷，不仅减少了材料的质量，同时抑制了N原子在高温下的外扩散。