全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的研究进展

韩 悦， 李国辉， 梁强兵， 冀 婷， 郝玉英， 崔艳霞

(太原理工大学 物理与光电工程学院， 山西 太原 030024)

1 引 言

有机-无机杂化钙钛矿具有光吸收系数大、平衡载流子扩散长度长、电子和空穴有效质量小、陷阱态密度低等优点，被广泛应用于光电领域[1-2]。但它们含有机一价阳离子，热分解温度低。例如，MAPbI3是物相稳定的，但在85 ℃下会出现蜕化，空气中极易降解[3]。而FAPbI3仅在160 ℃以上才具有稳定的黑色钙钛矿型(α相，P3m1)，否则转变为黄色非钙钛矿多晶型(δ相，P63mc)[4]。此外，有机-无机杂化钙钛矿与水接触、光诱导的捕获态形成、卤化物分离等都可能引起其降解。因此，人们开始追求一种克服这些缺点的替代物。

全无机钙钛矿在一定程度上缓解了这些问题，其热稳性和光稳性远高于有机-无机杂化钙钛矿。而人们对全无机钙钛矿的研究大多集中于纳米晶，特别是CsPbX3纳米晶，它们的发光特性可调、半高峰窄、稳定性高、形态可控、量子效率高[5]，有巨大的应用前景。本文围绕CsPbX3纳米晶，首先介绍了其分子结构、尺寸效应、发光特性和光催化特性，然后对其合成方法、稳定性及器件应用进行了重点阐述，最后对其存在的问题及未来的发展进行了总结和展望。

2 CsPbX3纳米晶的特性

CsPbX3纳米晶具有诸多优点，例如可调的发光光谱、窄的发光半高峰等。本节重点介绍其分子结构、尺寸效应、发光特性、光催化等特性。

2.1 分子结构特性

为得到稳定的钙钛矿纳米晶，北京大学的周欢萍等在FAPbI3钙钛矿中加入Cs+取代部分FA+，得到FA0.9Cs0.1PbI3混合钙钛矿，并显示出比FAPbI3钙钛矿更高的光和湿度稳定性[6]，但仍存在不稳定问题。因此，不含有机成分的全无机CsPbX3钙钛矿开始迅速发展。早在1958年，MØLLER就报道过CsPbX3结构，但它在室温下并不稳定[7]。Cs的半径过小，不足以支撑钙钛矿框架。直到2015年Protesescu课题组才做出了稳定的CsPbX3纳米晶结构[8]。CsPbX3纳米晶分子式中各元素的比例为1∶1∶3，通用化学式为ABX3。其中，A位点为一价阳离子Cs+，B位点为Pb2+，X位点为卤化物阴离子(Cl-、Br-、I-或混合Cl-/Br-、Br-/I-)，图1展示了CsPbX3钙钛矿的立方结构[9]。这种结构中阳离子大小必须适当，过大或过小都不能形成三维钙钛矿相。在典型的ABX3结构中，有一个非常重要的参数称为容忍因子t，t=(RA+RX)/[21/2(RB+RX)]，μ=RB/RX，其中RA、RB和RX分别是A、B和X的离子半径。当0.750.41时，可以形成稳定的结构。且当0.9≤t≤1.0时，钙钛矿立方相结构最稳定[10]。在CsPbX3钙钛矿中无机单价阳离子Cs+能够很好地满足t的要求，被认为是有机-无机杂化钙钛矿中有机阳离子的较好替代。

2.2 尺寸效应

半导体纳米结构的维度与光学、电学及光电特性有关。维数的约束会造成量子尺寸效应，从而改变电子能带结构及其行为，使半导体从连续能级变为离散能级。在零维量子点(QDs)中，电子在三个方向上被量子限域；在一维纳米线中，电子在两个相互垂直的方向上被量子限域；而在二维纳米片中，电子则在一个方向上被量子限域。零维QDs、一维纳米线、二维纳米片表现出了优于其他相似晶体的光电性质[5,11]。当半导体的尺寸小于或接近激子的玻尔半径时，便可以在半导体的发光特性中观察到量子尺寸效应。公式(1)用于估算CsPbX3纳米晶的平均半径量子尺寸效应：

改变CsPbX3纳米晶的尺寸可以实现带隙能量及可见光范围内(410～700 nm)发光特性的调节。当纳米晶的尺寸减小时，其发光峰会发生蓝移[8,12]。以CsPbBr3纳米晶为例，当减小晶体尺寸时，CsPbBr3纳米晶的寿命会增长，光致发光(PL)光谱出现蓝移现象[13]。

图1 钙钛矿结构示意图[14]

2.3 发光特性

除了尺寸效应可使CsPbX3纳米晶的PL光谱变化外，卤化物的组分也会决定其PL峰的位置[15]。Kovalenko等使用不同组分的卤化物前驱体进行反应，制得了PL峰可调的CsPbX3纳米晶，图2(a)为紫光照射下不同卤素的全无机钙钛矿甲苯溶液样品，图2(b)、(c)为相应的PL及吸收光谱。这些纳米晶具有高的PL量子产率(50%～90%)、窄的发射线宽(12～42 nm)以及1～29 ns的PL寿命[8]，如图2(d)所示。它们克服了有机-无机杂化钙钛矿的局限性，纳米结构中增强的激子结合能使其在室温下具有稳定的激子发射和光敏性[16]。为进一步改善PL量子产率，研究者们通过使用宽带隙半导体作壳材料钝化表面、修改合成方法、利用化合物处理等途径来优化发光特性。例如，美国伯克利大学的Alivisatos等利用硫氰酸盐钝化了CsPbBr3纳米晶富含铅的表面，减少了浅电子陷阱，使PL量子产率从70%增至接近100%[17]。日本东京电子通信大学的Shen等则在前驱液中使用了有机铅三辛基膦-PbI2，它不仅钝化了QDs表面，而且磷原子上存在的孤对/电子使其可以很好地用于油溶性溶液的制备，最终他们制备出了PL量子产率高达100%的CsPbI3纳米晶[18-19]。

2.4 光催化特性

CsPbX3QDs+hv→e-+h+，

(2)

(3)

H2O/OH-+h+→OH，

(4)

degradation products.

(5)

尽管与其他半导体催化剂相比，全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的光催化性能仍较差，但它在光催化方面的应用极大地丰富了光催化的研究。

图2 全无机钙钛矿的发光特性[8]。(a)紫光照射下不同卤素的全无机钙钛矿甲苯溶液样品图；(b)掺杂不同卤离子的钙钛矿PL光谱；(c)不同卤素钙钛矿吸收光谱；(d)不同卤素钙钛矿时间分辨光谱。

3 CsPbX3纳米晶的合成方法

CsPbX3纳米晶的合成方法主要包括：热注入法、离子交换法、过饱和重结晶法、超声波辅助法、溶剂热法及微波辅助合成法。

3.1 热注入法

2015年，Kovalenko团队首次报道了热注入法，并基于此合成了单分散CsPbX3纳米晶[8]，装置如图3(a)所示。热注入法中首先使铯-油酸酯与卤化铅(PbX2)在高沸点溶剂(十八烯，即1-ODE)中反应，温度为140～200 ℃。在Cs+、Pb2+和X-离子逐步变为CsPbX3纳米晶后将油胺和油酸以1∶1的比例加入1-ODE中溶解PbX2，同时稳定胶体纳米晶。该反应的成核动力学生长速度快，可通过反应温度来控制纳米晶的大小，尺寸一般在4～15 nm。同时通过结合适当比例的PbX2盐溶液也可合成混合卤化物钙钛矿(即CsPb(Cl/Br)3和CsPb(Br/I)3)，但Cl与I离子半径差异过大，故无法获得CsPb(Cl/I)3[8]。热注入法的报道推动了CsPbX3纳米晶在发光、光伏等领域的应用。Luther等在该方法的基础上，用乙酸甲酯钝化CsPbI3QDs，得到了可在空气或低温下保持数月的高稳定性QDs。将这些QDs作为活性层材料用于太阳能电池，器件效率可达10.77%[23]。

图3 合成胶体钙钛矿纳米晶的方法或装置示意图[19]。 (a)热注入法[8]；(b)室温饱和重结晶法[24]；(c)超声波辅助法[16]；(d)溶剂热法装置图[25]；(e)微波辅助法装置图[26]。

3.2 离子交换法

CsPbX3纳米晶中的卤离子可以被替换，不同卤素形成的CsPbCl3(5 nm，75 meV)、CsPbBr3(7 nm，40 meV )及CsPbI3(12 nm，20 meV)波尔半径和激子结合能各不相同[8]。

阴离子交换法是将预合成的CsPbX3纳米晶在室温下与其他卤离子纳米晶溶液混合，直接获得目标产物的一种方法[27]。当使用适当比例的CsPbCl3、CsPbBr3和CsPbI3纳米晶进行混合时，纳米晶之间会发生快速的阴离子交换，最终得到均匀的CsPb(CI/Br)3、CsPb(Br/I)3纳米晶[8]。阴离子交换是一个动态过程，发生在溶液之间[28]。其高速性源自晶体的离子性质，且反应中的快速交换动力学使其产物趋于均匀。CsPbX3纳米晶中高的离子电导率早已有报道[29]。主要的传导机制是卤化物空位的扩散VX*(X为Br，Cl)。此外，由于I-与Br-的尺寸差异大，该方法不适用于CsPbBr3和CsPbI3的直接转换。

在CsPbX3纳米晶中掺杂二价阳离子(如Zn2+、Cd2+、Mn2+)也为改变其发光特性提供了新的思路。当在预合成的CsPbCl3和CsPb(Cl/Br)3纳米晶中掺入宽带隙的Mn2+时，可实现纳米晶的转化。Mn2+掺杂剂的独特之处在于其宽带隙、大键能及在橙黄色光谱范围内长寿命的自旋极化d-d发射[30]。对于CsPbCl3钙钛矿，Mn2+会驻留在晶格里Pb2+的位置上，这样更有利于能带的相容和钙钛矿激子能量向Mn态转移。即高效的Mn2+插入需Mn前体与Pb的竞争反应。因此，在理想温度下，只有引入足够的Mn2+，才能在快速的反应中建立起向主晶体插入少量Mn2+的条件[31]。用Mn2+取代部分Pb2+会出现PL光谱蓝移的现象，这是由于Pb2+与较小Mn2+的交换会使晶格收缩。此时反应温度将成为重要的影响因素，比如在生成CsPbxMn1-xCl3QDs时，反应温度从150 ℃升高到210 ℃，Mn2+的取代率会随之从22%增加到46%，最终影响纳米晶的PL峰位。

3.3 过饱和重结晶法

与传统的Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ半导体纳米晶相比，CsPbX3纳米晶的化学键更具离子性，原则上可在不太严格的环境中制备。过饱和重结晶合成的原理可描述为将各种无机离子从其可溶性溶剂转移到不溶性溶剂中，在几秒钟内完成Cs+、Pb2+、X-离子的转移。该方法与热注入法不同，不需惰性气体及高温，全程在室温(30～0 ℃)下操作。当可溶系统的约束性非平衡状态被搅拌或杂质引入等激活时，过饱和离子将以晶体形式沉淀。这种自发沉淀和结晶反应直到系统再次达到平衡状态才会停止。重结晶过程的关键在于过饱和状态的获得，这可以通过将种子液从良性溶剂转移到不良溶剂中实现[24]。操作时首先将CsX和PbX2作为离子源溶解在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜中，油胺和油酸用作表面配体一起混合。油胺和油酸有助于控制晶体的大小且通过表面功能化可将纳米晶分散在各种非极性溶剂中[24]。这时的溶液离子浓度(C)小于它们在DMF中的溶解度(C0(DMF)≈ 0.2 g·mL-1)，即C

Cs++Pb2++3X-→CsPbX3，

(6)

室温重结晶过程速度快，且反应剧烈。因此，难以在动力学上控制纳米晶的生长。这种方法的合成较简便，西南大学的高春红等就依此合成了CsPbBr3纳米晶，并将磷光敏化剂和电子传输材料引入，解决了CsPbX3钙钛矿薄膜覆盖率差、电荷载流子传输不平衡、激子收集效率低等问题，最终制作出了高效绿色发光二极管(LED)[32]。

3.4 超声波辅助法

超声波辅助法是将相应前驱体盐(Cs2CO3和PbX2)、封端配体(油胺和油酸)以及非极性溶剂(矿物油或1-ODE)的混合液直接经过超声处理制备CsPbX3纳米晶的一种方法，装置如图3(c)所示。在生成纳米晶的过程中，超声处理诱导了油酸-铯复合物的形成，它可溶于非极性溶剂且可与PbX2反应。在油胺和油酸存在的前提下，该方法可直接在室温下产生钝化的胶体CsPbX3纳米晶。当按比例增大反应物的组分时，生成物也会相应增多[16]。

3.5 溶剂热法

与传统的溶液合成法相比，溶剂热法的晶体生长动力学过程较慢，纳米晶的生长更可控。溶剂热法只需将乙酸铯、PbX2、1-ODE、油酸和油胺在不锈钢高压釜(如图3(d))中混合，并置于滚筒烘箱中加热(160 ℃)反应30 min，最后经过离心、洗涤，即可获得均匀的CsPbX3纳米晶。溶剂热法所制备的CsPbX3纳米晶具有典型的立方相，且尺寸分布均匀。值得注意的是，CsPbI3纳米晶的增长比其他CsPbX3纳米晶更快，这使得CsPbI3纳米晶的粒径比其他CsPbX3纳米晶更大。该方法是由苏州大学的张桥等提出的[25]，所合成的CsPbX3纳米晶发光亮度高，PL量子产率高达80%，PL光谱可覆盖整个可见光范围，且具有12～36 nm的窄发射线宽。总而言之，溶剂热法也是一种简单、有效的制备高质量CsPbX3纳米晶的方法。

3.6 微波辅助合成法

微波辅助合成法已被用于有机和无机材料的制备。与传统加热炉相比，微波炉具有化学产率高、能耗低、反应时间短、选择性加热等优点。使用微波辅助合成CsPbX3纳米晶，首先要将乙酸铯、PbX2、三辛基氧化膦、油酸、油胺以及1-ODE在微波石英管中混合，然后将其放入微波反应器中反应。反应体系需要以28 ℃/min的加热速率加热至160 ℃再保持5 min，冷却至室温后，用己烷清洗粗溶液即可得到最终产物。这种方法很简便，不需要其他预处理及惰性气体保护，也无需单独制备铯-油酸酯，只需将所有前体在微波管中简单混合[26]，装置如图3(e)所示。

表1为各种合成方法的对比。

表1 合成胶体钙钛矿纳米晶的方法对比

表1(续)

4 CsPbX3纳米晶的稳定性问题

与有机-无机杂化钙钛矿相比，CsPbX3钙钛矿中不含有机离子，一般具有更高的稳定性，尤其是在高温下[33]。

4.1 晶相稳定性

CsPbX3钙钛矿的主要缺点是化学稳定性差[34]，它们的形成能低，因此对水分、光线和温度很敏感[35]。CsPbX3钙钛矿通常以正交相、四方相或立方相存在，其中立方相结构在高温下比四方相、正交相更对称，因此在热力学上更稳定[36]。常温下，大块CsPbCl3纳米晶通常显示出热力学上有利的正交相，在42～47 ℃时相变为四方相，在47 ℃以上时变为立方相[37]。CsPbBr3纳米晶在常温下则具有正交结构，在100 ℃时转变为四方相，130 ℃以上时转变为立方相[36]。对于CsPbI3纳米晶，当显示具有理想光电特性的黑色钙钛矿相(立方相)时，温度通常在300 ℃以上，冷却后，黑色钙钛矿相会变为光电性能较差的黄色斜方晶相[38]。此外，以CsPbI3纳米晶为例，小尺寸的CsPbI3纳米晶比块状更稳定，因此，探索低维结构CsPbX3纳米晶的稳定性更有意义[39]。

4.2 配体封装

为解决CsPbX3钙钛矿的不稳定问题，配体被引入CsPbX3纳米晶的合成。所用配体一般是具有长烷基链的酸和胺，其中使用最广泛的为油酸和油胺，但它们与纳米晶表面的结合较弱[40-41]，易脱离，常出现纳米晶聚集或结构损伤现象，因此需要寻找其他新的配体。苏州大学的孙宝全等在传统的油酸/油胺配体体系中加入了三辛基氧化膦，它和CsPbX3纳米晶表面的相互作用更强，提高了纳米晶的稳定性[42]。后来又有研究者发现拥有锚定基团的两性离子配体也可以改善CsPbX3纳米晶的稳定性[43]。与常规酸和胺相比，两性离子配体通过特殊的螯合作用表现出对CsPbX3纳米晶表面更强的附着力。曾海波等使用预合成的胺化二氧化硅球作为基质，在二氧化硅球上成功生长了CsPbBr3纳米晶。纳米晶锚定在二氧化硅表面，有效抑制了纳米晶的退化及光诱导再生，从而提高了纳米晶在潮湿、光照下的稳定性。此外，对预合成的CsPbX3纳米晶进行配体交换也是钝化纳米晶的一种有效方法[44]。沙特阿拉伯的Bakr等将油酸/油胺配体体系中的油胺与有助于QDs薄膜中载流子传输的十二烷基二甲基溴化铵交换后，制造出了高稳定的CsPbX3薄膜，其PL量子产率和稳定性均得到一定提高[45]。

4.3 壳封装

除使用配体提高CsPbX3纳米晶的稳定性外，还可将纳米晶封装到稳定且惰性的壳材料中。例如，二氧化硅/氧化铝封装会使纳米晶显示出更好的光稳性[46]。使用固体脂质纳米颗粒做CsPbX3QDs的壳材料时，QDs的水稳定性得到明显改善，且阻止了成分均质化[47]。金属硫化物ZnS等半导体也可用来封装CsPbX3纳米晶[48-49]，但这类材料通常无定形，不能完全涂覆到纳米晶上。这可能是纳米晶的疏水表面及Pb、硫属元素阴离子之间强烈的相互作用共同导致的。在细胞标记、优选小颗粒等实验中壳封装也是一种常见的方法，该方法可以产生大颗粒进而达到实验目的。但壳封装也存在问题，目前报道的很多CsPbX3纳米晶表面都覆盖有疏水的配体[19]，但很多壳材料都是亲水的，因此将这些壳材料包覆到纳米晶表面存在困难。通过界面合成法能有效解决这一问题，并获得CsPbX3/氧化物纳米颗粒[50]。具体方法是将预合成的Cs4PbX6纳米晶和氧化物前体在己烷中混合后用水处理。由于CsX在水中具有高溶解度，Cs4PbX6纳米晶会通过CsX-汽提过程在水/己烷界面处转化为CsPbX3纳米晶[51]，同时在汽提过程中疏水性配体将被去除，留下亲水性表面。表面改性使所制备的纳米晶在空气中的稳定性得到明显改善。

除了上述的配体封装与壳封装外，改善CsPbX3纳米晶的稳定性还有很多方法。例如，中国香港城市大学的Rogach等将CsPbX3置于多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)基质中，制成的CsPbX3/ POSS复合粉末可以稳定数月[52]。兰州大学王育华等则是在固化粘合剂(Ergo8500 UV)中使用绿色CsPbBr3和红色CsPbBr0.6I2.4QDs制备出了可发出绿光和红光的PeQD/Ergo薄膜。这些膜在空气中可稳定数月，即使在水中也可以保持PL数周[53]。

5 CsPbX3纳米晶的应用

CsPbX3纳米晶由于上述良好的光电性能已被广泛应用于太阳能电池、LED、激光器及光电探测器等领域。

5.1 太阳能电池

钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)已从2009年的3.8%提高到25.2%[54]。迄今为止效率最高的钙钛矿太阳能电池使用的都是有机-无机杂化钙钛矿，但它们对湿度和温度敏感，器件制备易受环境影响。为改善器件稳定性，有机添加剂被引入电池，但它们具有的吸湿性、潮解性会使电池性能下降。CsPbX3钙钛矿虽然对湿度仍然敏感，但热稳性相对有机-无机杂化钙钛矿有显著提高。利用CsPbX3钙钛矿制备太阳能电池是提高钙钛矿太阳能电池稳定性的一种可行途径。

2015年，CsPbX3钙钛矿太阳能电池第一次被报道时PCE仅为2.9%(CsPbI3)[55]、5.8%(CsPbBr3)[56]。为提高电池的PCE，研究者们对CsPbX3进行了特定处理或结构设计，改善了它们的成膜性及稳定性。上海交通大学的赵一新等在对α-CsPbI3进行了PTABr处理后，梯度的Br掺杂诱导了晶粒生长并增强了相稳定性，而来自PTABr的疏水性有机PTA阳离子提高了纳米晶的耐湿性，最终制造了PCE为17.06%的CsPbI3钙钛矿太阳能电池[57]。土耳其Sonmezoglu课题组为提高器件性能，引入了超薄CsPbBr1.85I1.15钙钛矿QDs界面层，如图4(a)所示，QDs钝化了钙钛矿/空穴传输材料(HTM)界面的缺陷，并抑制了复合，使太阳能电池的效率超过了21%[58]，如图4(b)。

虽然与有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池相比， CsPbX3纳米晶太阳能电池的PCE较低，但其自身不含有机阳离子，因此更加稳定[59]。南京大学金钟等所制造的CsPbX3钙钛矿太阳能电池，即使不经封装也能在高湿高温下表现出较好的稳定性[60]。赵一新等为提高CsPbX3钙钛矿太阳能电池的稳定性，在器件中掺入了少量二维EDAPbI4钙钛矿，EDA稳定了α-CsPbI3相，且EDAPbI4二维钙钛矿促进了α-CsPbI3钙钛矿膜的形成。这不仅使太阳能电池具有11.8%的PCE，还使其在室温下具有高稳定性，即使在100 ℃也可稳定150 h以上[61]。

除更好的稳定性外，CsPbX3钙钛矿太阳能电池无昂贵的有机成分和贵金属电极，因而降低了生产成本，促进了高质量CsPbX3钙钛矿的大规模制备及高效太阳能电池的制造。

图4 引入CsPbBr1.85I1.15钙钛矿的太阳能电池设备结构图(a)及其J-V曲线(b)[58]

5.2 LED

CsPbX3纳米晶因发光颜色可调、PL量子产率高等优点，被用在固态照明和显示器领域。首次报道的CsPbX3纳米晶LED，因配体过量使绝缘性增大，所制造的LED的外量子效率(EQE)仅为0.12%[62]。为解决这个问题，日本山行大学Chiba等用酯溶剂去除了多余配体，获得了EQE为8.73%的CsPbX3纳米晶LED[63]。此外，Bakr等采用配体交换法，也使绿光CsPbX3纳米晶LED的EQE提高了3%，将该方法用于混合卤离子纳米晶时，所获得的CsPbBrxCl3-x纳米晶蓝光LED的EQE也有1.9%的提高[45]。

基于能带理论的合理结构，能够提高LED的性能。图5(a)是曾海波等制作的CsPbX3纳米晶LED，器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al，其中TPBi膜为电子传输层，PVK膜用作空穴传输和电子阻挡层。该器件实现了946 cd/m2的高发光及窄电致发光线宽[62]，图5(b)显示了明亮且均匀的绿色发光LED器件。在CsPbX3纳米晶PL峰可调的基础上，他们又成功制备出了具有不同卤素比例的CsPbX3纳米晶彩色LED(如图5(c)～(e))。郑州大学史志锋等所设计的LED则是利用n型MgZnO和p型MgNiO作为载流子注入层，堆叠的全无机多层LED结构如图5(f)所示。他们通过载流子注入层的能带设计及层厚度的优化，改善了载流子的注入，使CsPbBr3纳米晶LED的效率得到大幅提升，发光效率达到2.25 cd/A，最大亮度达到3 809 cd/m2[64]。

好的晶体表面可以制造出高性能、高稳定的LED。表面钝化技术是一种可以改善CsPbX3纳米晶表面的方法[65]。高春红等制备的发光层结构为CsPbBr3∶TmPyPB∶Firpic的高效绿色LED[32]，最大亮度达到37 784 cd/m2，最大电流效率为22.6 cd/A，相应的最大EQE为5.85%，是纯CsPbBr3LED的48倍。该器件中非辐射复合使电流泄漏较少，且薄膜表面钝化效应好，电荷载流子注入性能得到改善，载流子传输相对平衡，进而改善了激子俘获性能，使得电致发光性能得到了很大提高。良好的钙钛矿薄膜对LED也至关重要，剑桥大学Greenham等采用三甲基铝蒸汽基交联法得到了致密的纳米晶薄膜，纳米晶内注入电荷的自然限制，有利于电子空穴捕获，最终获得了5.7%的电致发光产率[66]。有的研究者从纳米晶稳定性方面着手来提高LED的性能，如华侨大学的魏展画等在预合成的CsPbBr3钙钛矿中加入MABr添加剂，不同的溶解度促成了CsPbBr3/MABr准核/壳结构的形成[67]。MABr壳层钝化了CsPbBr3晶体，减少了非辐射缺陷，从而提高了PL量子效率，而MABr覆盖层也实现了平衡的电荷注入。他们所报道的20.3%的外部量子效率是目前国内LED领域最高的，这代表CsPbX3钙钛矿LED向照明和显示器的实际应用迈出了坚实一步。

图5 (a)多层堆叠钙钛矿-纳米晶LED器件示意图[62]；(b)在5.5 V驱动电压下的EL光谱[62]，插图显示了操作中的LED照片；(c)～(e)全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶LED器件的照片[62]；(f)基于CsPbBr3的LED示意性结构和横截面SEM图像[39,64]。

5.3 激光

CsPbX3纳米晶陷阱态密度低、PL量子产率高、有相对较低的俄歇复合和适当的激子结合能，已成为一种良好的光学增益材料[68-69]。2005年，日本福井大学的Kondo等就在CsPbCl3薄膜上观察到了光学增益和受激发射[70]。但该薄膜高温退火后微晶质量差，泵浦阈值高。因此，CsPbX3激光当时并未引起太多关注。随着CsPbX3纳米晶在多个领域中的成功应用，研究者们重新开始对CsPbX3纳米晶激光器进行研究。新加坡南洋理工大学的Wang等将CsPbX3纳米晶夹在两个可加工的高反射介质反射器之间，实现了单纵模和多纵模垂直腔面发射激光器(VCSEL)，且光谱变窄，PL强度非线性增加，PL寿命缩短，输出光束的发散度显著下降[71-72]。此后，他们将CsPbBr3纳米晶夹在两个分布式布拉格反射器之间，如图6(a)，实现了低阈值(9 μJ/cm2)的VCSEL[73]，且具备定向输出和高稳定性的特点。这进一步证明了新兴的CsPbX3纳米晶作为激光介质的可行性。

图6 (a)CsPbBr3无机钙钛矿-VCSEL的结构示意图[73]；(b)在五种不同的光泵通量下的发射光谱，显示了从自发发射到放大自发发射再到激光发射的转变，插图为发射光谱在不同光泵浦通量(P)下的2D伪色彩图[74]；(c)CsPbBraI3-a激光模的放大光谱，点和线分别为实验数据和洛伦兹函数拟合曲线，激光模式的半高宽是0.14 nm[74]。

CsPbX3纳米晶还可以制成回音壁模式(WGM)激光器。WGM激光器是最简单的一类激光器，具有窄的线宽。将CsPbX3纳米晶涂布到微球中，可以实现高质量的WGM微型激光器。2015年，美国联邦理工学院的Yakunin等以硅微球作为谐振器制作了CsPbX3纳米晶WGM激光器，在可见光谱范围内得到了(5±1) mJ/cm2的低泵浦阈值[75]，并且观察到了CsPbX3纳米晶薄膜中的随机激光。另外，单晶CsPbX3纳米结构(如纳米片和纳米线)具有自然形成的完美边界，既可充当增益介质又可作为WGM模式的谐振器。南洋理工大学Sum等通过化学-气相传输法制成了CsPbX3纳米片，并基于此获得了高质量WGM激光器，阈值低至2 μJ/cm2，且激光峰值的线宽仅为0.14 nm，如图6(b)、(c)所示[74]。韩国高丽大学Park等通过相同方法生长出了CsPbX3纳米线，其中激光具有低阈值(3 μJ/cm2)和高质量因子(Q=1 200～1 400)。在Fabry-Pérot激光模式中的光谱间距表明纳米线中发生了强烈的光-物质相互作用，具有强耦合现象[76]。他们的研究表明CsPbX3纳米线可用来开发“无阈值”激光器。

目前，钙钛矿纳米晶已经实现了放大自发辐射和激光器的低阈值。曾海波等展示了基于CsPbBr3纳米晶的双光子泵浦激光器。激光器中具有高效的双光子吸收，且CsPbBr3膜实现了较大的光学增益。同时，在他们的研究中还观察到了具有强的非线性吸收和发射的CsPbBr3纳米晶。9 nm的CsPbBr3纳米晶在800 nm处的双光子吸收截面高达1.2×105GM，这为非线性光子学的发展提供了新机遇[72]。除了双光子泵浦钙钛矿半导体纳米晶激光器之外，他们还进行了CsPbBr3纳米晶的多光子泵浦受激发射，获得低至2.5 mJ/cm2的发射阈值[72]。这些工作展现了全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶在激光领域的巨大前景。

5.4 光电探测器

CsPbX3纳米晶也被用来制作光电探测器[77-78]。首个全无机钙钛矿光电探测器由韩国Ramasamy等报道，CsPbI3纳米晶被用作光敏层。制作中CsPbI3纳米晶在氮气中滴涂在有图案化Au电极的重掺杂Si基板上，然后在200 ℃下退火30 min。制备的光电探测器如图7(a)所示，其上升和衰减时间分别为24 ms和29 ms[79]，见图7(b)。自此，CsPbX3纳米晶光电探测器的研究开始逐渐发展。在曾海波团队报道的基于CsPbBr3纳米晶的自驱动光电探测器中，Au的局部表面等离子体共振和CsPbBr3光生载流子之间的耦合引起了近场增强效应，使器件的开/关比大于>105[80]，其结构、实物图及电流-电压(I-V)曲线分别如图7(c)～(e)所示。为改善CsPbX3纳米晶光电探测器的性能，美国堪萨斯大学的Gong等用MPA钝化了CsPbCl3纳米晶表面，使纳米晶表面缺陷引起的电荷俘获得到抑制，改善了纳米晶的稳定性。最终实现了106A/W的响应率及2×1013Jones的探测率，且光响应达到0.3 s，稳定性超过240 h[82]。有的研究者则在CsPbX3纳米晶中掺入了能级匹配的材料。例如，重庆大学的臧志刚等通过在CsPbBr3纳米晶中引入ZnO纳米颗粒，促进了光生载流子从CsPbBr3吸收层向侧电极的传输，最终获得了开/关比为12.86，上升、下降时间分别为0.409 s、17.92 ms的光电探测器，与纯CsPbBr3纳米晶光电探测器相比，响应时间更短[83]。北京大学张艳锋等则是将n型InGa-ZnO薄膜和CsPbBr3纳米线结合在一起，形成了钙钛矿-InGaZnO异质结，如图7(f)。该器件的暗电流为10-10A，开/关比达到1.2×104，在空气中可稳定2个月。且当温度升高时，亮电流会增大，相应的开/关比也随之增大[81]。这表明CsPbX3纳米晶有在恶劣环境中应用的可能。总之，全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的优良性质使其在光电探测器领域也将有长足发展。

图7 (a)CsPbI3 纳米晶光电探测器结构[79]；(b)光电探测器的上升、下降时间[79]；(c)CsPbBr3 纳米晶光电探测器结构图[80]；(d)叉指间距为10 μm的叉指电极显微图[80]；(e)532 nm激光下(4.65 mW/cm2 )两个器件的I-V特性曲线[80]；(f)CsPbBr3钙钛矿-IGZO异质结光电探测器结构图[81]。

6 总结与展望

全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶具有可调带隙、高吸收系数、宽吸收光谱、高载流子迁移、长电荷扩散长度、高稳定性等优点。本文简要介绍了CsPbX3纳米晶的制备方法，重点阐述了其稳定性及在光电领域的应用。其实，CsPbX3纳米晶的广泛应用也得益于其较高的成膜性[84]，并且纳米墨水在工业上已经比较成熟，能够实现规模可控化制备。

尽管CsPbX3纳米晶的研究已经取得了明显进展，但仍有许多问题有待解决。例如，它们在常用极性介质中的稳定性差。在光催化方面尽管有巨大发展潜力，但纳米晶中光生电荷载流子的复合率高、电子利用率低等问题仍待解决。而且，目前虽已有研究提出用低毒或无毒金属代替铅，但CsPbX3纳米晶的毒性仍是一大问题[85]。此外，其溶解性[86]也会阻碍其工业化的进展。

总之，全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶的发展已经前进了一大步，但仍处于发展阶段。它们的优良性能使其能够在发光应用中与传统的金属硫化物纳米晶及有机-无机杂化卤化物钙钛矿竞争。这代表在不久的将来它们可能会对半导体行业产生重大影响，并为光电子学提供新的机遇。