厨余垃圾厌氧产酸与产甲烷反应器运行特征差异分析*

Zafiry Defemur，李明凯，孔 鑫，岳秀萍

（太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

1 引言

生活垃圾分类已经成为我国城市居民日常生活的一种“新时尚”，而分类产生的厨余垃圾如何更好地进行后端处置是目前研究的热点。厌氧消化作为一种高效的生化处理方式，在对垃圾进行减量、无害处理的同时，能够产生CH4、H2等能源以及乙醇和挥发性脂肪酸（VFAs） 等碳源，实现厨余垃圾的资源化利用，故常作为厨余垃圾的首选处理技术。但传统的湿式厌氧消化（TS 3%～5%） 反应器的物料含水率高，反应器体积大，反应后产生大量沼液且难处理。针对上述弊端，高含固厌氧消化（TS≥10%） 越来越受到研究者的关注［1-3］。高含固厌氧反应器的原料在进料时不需添加大量的水，此外，相比湿式厌氧消化，还具有有机负荷高、加热能耗低、单位容积产气效率高等优势。

有机废物在厌氧消化中的降解主要包括水解、酸化、乙酸化和产甲烷4 个阶段。尽管部分研究表明，很多物料（如污泥、藻类） 由于其主要有机部分为微生物细胞和细胞表面的EPS，这些物质结构牢固，难以与水解酶有效接触，从而水解速率很慢，因此这些物质的水解速率是产甲烷的限速步骤［4-6］。但是，厨余垃圾中除含有部分纤维素和脂肪外，其主要成分为碳水化合物、蛋白质，这些物质没有被难降解物质包裹，因此极易被微生物水解成为低聚糖、单糖和氨基酸等小分子物质，水解酸化速率很快［7］；特别是经过机械预处理的厨余垃圾，随着垃圾中纤维组织的细胞壁被破坏，易水解组分从细胞中释放出来，促进了纤维素水解和酸化进程［8，9］。因此，对于可生化性良好的厨余垃圾，最终的产甲烷阶段才是CH4形成的限速步骤［10］。

根据拟获得目标产品的不同，厨余垃圾的厌氧反应器主要分为厌氧消化产甲烷反应器和厌氧消化产酸反应器。将有机废物通过厌氧消化转化为CH4等生物质燃料，既减少了生活垃圾对环境的污染，又能够解决目前化石燃料储量匮乏的难题，同时减少了垃圾处理过程中CO2等温室气体的排放［11，12］。而厌氧反应过程中产生的VFAs，主要包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和异戊酸，则被认为是一类优质、便宜、可以代替甲醇作为污水处理厂的外加碳源，能够提高污水处理过程中的脱氮效率［13，14］。因此，采用两相反应器将产酸阶段和产甲烷阶段分离，同时产生2 种不同类型的产品，是一种比较理想的工艺。但在实际的工程中，由于操作管理、运行成本等因素，多数处理厂仍然采用单相厌氧反应器。

在单相厌氧反应器中，反应器的运行经常会偏离所期望的目标，特别是在高含固厌氧产甲烷反应器中，由于厨余垃圾水解酸化速率非常快，使得易降解成分迅速降解并产酸，同时，由于反应器内物料流动性较差等原因，系统会产生VFAs累积、pH 下降的现象，进而影响后续产甲烷过程，导致产气率下降甚至停止产气［15］。因此，有必要研究VFAs 在这2 种典型厌氧反应器中形成和降解特性，以及VFAs 产生特点对产甲烷的影响。本研究以模拟厨余垃圾为研究对象，通过进行不同程度预处理，以此控制厌氧反应器类型，对产甲烷反应器和产酸反应器中物料降解途径进行分析，具体包括H2、CH4产生规律以及液相中VFAs 组成及其随反应时间的演变规律，为更好地控制不同类型的厌氧反应器的正常运行提供理论基础。

2 材料与方法

2.1 垃圾与接种物

本研究采用模拟厨余垃圾，其组成为：60%蔬菜，15%果皮，15%米饭，5%豆腐，5%猪肉。将蔬菜用刀切成尺寸约为2 cm×1 cm 的条状，后与其他组分混合均匀。将混合好的物料分为2 份，一份作为产甲烷反应器发酵原料，另一份进行机械绞碎预处理，使厨余垃圾成为直径约8～10 mm的圆柱状颗粒，并以此作为产酸反应器的发酵原料。预处理前后，厨余垃圾TS、VS 和C/N 这些参数并未发生改变。2 种反应器的接种物均为正常运行的厨余垃圾厌氧消化反应器中的消化液。厨余垃圾和接种物性质如表1 所示。

表1 厨余垃圾及接种物性质

自配的模拟垃圾C/N 为13.9，与之前其他研究中采用的真实垃圾的C/N 相近［16，17］，适合厌氧消化。

2.2 试验设计及反应器运行

分别对高含固条件下厌氧产甲烷和厌氧产酸的批式反应器进行研究。每个反应器总容积2.5 L，其中物料有效容积1.5 L。反应器上部设置气相采样口和收集口，分别用来实时分析反应器产生沼气的组成以及沼气总产生量。反应器底部设置液相采样口，定期分析沼液pH，SCOD、氨氮、VFAs 等指标。反应器置于恒温培养箱中，保持反应温度35 ℃。每天以相同的频率和强度对2 种反应器进行搅动，使物料在反应器中保持均质。

反应器启动时，按接种物与厨余垃圾VS比1∶2进行接种，混合液TS 约为10%。用氮气吹扫5 min，确保顶空部分氧气完全排出。

2.3 分析方法

厨余垃圾和接种物TS、VS 根据《水和废水监测分析方法》（第四版） 测定；厨余垃圾中不同元素含量采用元素分析仪（PerkinElmer，CE-440，美国） 测定；混合液样品的pH 用pH 测定仪（METTLER，fe20，瑞士） 直接测得；混合液用转速3 000 r/min 的离心机离心，取上清液过0.45 μm滤膜，然后分析SCOD、氨氮、VFAs 等指标。SCOD 用哈希快速消解- 分光光度法测定，氨氮浓度用纳氏试剂法测定。

液相中VFAs（乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸） 和乙醇用带毛细柱（Stabliwax-DA，30 m×0.25 mm×0.25 μm） 和FID 检测器的气相色谱（岛津，GC2014，日本） 进行分析，Ar 作为载气，进样口和检测器温度分别为220、250 ℃，柱温箱初始温度为60 ℃，以7 ℃/min 速度升温至150 ℃，在此温度下保持10 min，再以20 ℃/min 速度升温至230 ℃，保持5 min，样品pH 在测试分析前用H3PO4调至2 以下。产生的生物气体成分用带TCD 检测器的气相色谱（GC2014，岛津，日本） 分析，选用填充柱（TDX-01，2 m×2 mm），N2作为载气，进样口和检测器温度均为130 ℃，柱温箱温度保持70 ℃。

机械预处理前后物料的产甲烷潜能（BMP） 用自动甲烷潜能测试系统（AMPTSⅡ，Bioprocess Control，瑞典） 测定。接种物VS 与待测物料VS比为2∶1。物料的BMP 按公式（1） 计算。

式中：BMPsub为厨余垃圾的产甲烷潜能，mL/g；VCH4，mix为厨余垃圾和接种物混合液厌氧消化的累积最大产甲烷量，mL；VCH4，inoculum为接种物厌氧消化的累积最大产甲烷量，mL；VSsub为加入测试系统中物料的挥发性固体含量，g。

3 结果与讨论

3.1 机械预处理对厨余垃圾生化BMP 的改善

尽管2 种厌氧消化反应器的物料成分相同，但在经过绞碎预处理后，厨余垃圾的物化性质，包括其可生化性和产甲烷潜能，一定程度上发生了改变。图1 为预处理前后厨余垃圾的产气性能。

图1 预处理前后厨余垃圾累积产气量变化

在测试初期（0～5 d），2 种垃圾的产气量和产气速率基本保持一致，5 d 后经过绞碎预处理的厨余垃圾累积产气量高于未预处理的厨余垃圾，并且率先到达产气终点。经过绞碎预处理的厨余垃圾BMP 为404.8 mL/g，比未预处理厨余垃圾的BMP（357.8 mL/g） 提高约13%。上述结果表明，预处理能够有效提高物料的产甲烷能力，而反应前期2 种反应器相似的产气特征也间接说明，对于厨余垃圾这类易生物降解物质，在稳定的产甲烷厌氧消化系统中，大分子物质的水解及水解产物酸化过程并非甲烷产率和速率的决定步骤。

3.2 产甲烷反应器和产酸反应器的运行特点

3.2.1 H2和CH4体积分数

2 种反应器H2和CH4体积分数在整个运行过程中的变化如图2～3 所示。

图2 产甲烷和产酸反应器中H2 体积分数变化

图3 产甲烷和产酸反应器中CH4 体积分数变化

由图2～3 可以看出，正常运行的产甲烷反应器，氢分压一直处于较低水平，产甲烷阶段未受抑制，CH4体积分数迅速上升，10 d 后，反应器顶空部分CH4比例趋于稳定，体积分数维持在71%～75%，气袋中生物气的收集量不断增加，第45 天时产气量开始降低，到第50 天时共收集生物气约34 L。产酸反应器中H2和CH4的产生呈现此消彼长的趋势，反应器启动的前2 d，CH4体积分数约为10%，随后H2体积分数迅速升高，第3～6 天时，达到30%以上，相反，这段期间，CH4体积分数急剧降低，接近0。10 d 后，随着H2体积分数降低，产生少量的CH4，当产酸反应器中H2分压降低至0 时，气袋不再收集气体，说明CH4不再产生，之后，CH4占顶空气体的体积分数保持在20%～25%。据此推断，产酸反应器中CH4的产生同H2的消耗有关，微生物通过利用H2/CO2途径来合成少量的CH4。

3.2.2 TVFA/SCOD 比值

反应器中TVFA/SCOD 可以反映物料的水解、酸化程度。此外，通过该比值的变化趋势也可判断出系统内厌氧微生物所处的代谢阶段。不同种类VFAs 和COD 的转换系数如表2 所示。

表2 不同种类VFAs 和COD 转换系数

图4 为2 种反应器在运行过程中SCOD 和TVFA/SCOD 的变化情况。

图4 产甲烷和产酸反应器中TVFA 转化率及其变化

由图4 可以看出，在2 个反应器启动和初期运行阶段（0～6 d），2 个反应器中的SCOD 均上升，产酸反应器中SCOD 浓度略高于产甲烷反应器，但是，产甲烷反应器中的TVFA/SCOD 要大于产酸反应器，特别是反应进行到3～5 d，产甲烷反应器中的SCOD 基本全部为VFAs，此时，产甲烷反应器中pH 从启动后2.5 d 时较低值（5.3） 恢复至约6.5，相比产酸反应器（pH 5.2～5.4） 高1 左右。这表明产酸反应器的SCOD 中还包含较多的其他能够降低pH 的物质，如乳酸这样的长链脂肪酸等，由于这些物质难以直接转化为乙酸被产甲烷菌利用，因此一定程度上影响了反应器中VFAs 的代谢途径和随后的产甲烷进程。

反应器启动6 d 后，产甲烷反应器中SCOD 开始降低，TVFA/SCOD 在15 d 后也呈下降趋势，在6～15 d，该值在0.85～0.90 波动，相比启动初期，仅降低约10%，这可能是由于部分乙酸被产甲烷菌利用，形成CH4的同时，一些SCOD 转换系数较高的VFAs，又被转化为系数较低的VFAs，从而使TVFA/SCOD 较反应启动初期低，同时，这种VFAs 互相转换的过程在这段时间内形成了动态平衡，因此TVFA/SCOD 在一定范围内波动。

在2 个反应器后续的稳定运行中，产甲烷反应器中SCOD 和TVFA/SCOD 均逐步降低，第50天停止运行时，SCOD 浓度小于2 000 mg/L，TVFA/SCOD 仅为0.12～0.13。这表明水解酸化过程产生的VFAs 已大部分被利用，此时反应器中TS 为2.74%，VS 为51%，VS 去除率达到84%。产酸反应器运行稳定后，溶解性有机物向VFAs 的转化率较高，TVFA/SCOD 达到0.85 以上，这一转化率接近甚至略高于已发表的关于厨余垃圾厌氧产酸的研究［18-19］。

3.3 2 种厌氧反应器VFAs 组成在长期运行过程中的演变

图5～6 为厌氧产甲烷和厌氧产酸2 种反应器从启动至停止运行整个过程中VFAs 组分及各组分浓度的演变。

图5 厌氧产甲烷反应器运行过程中VFAs 组成及其演变

图6 厌氧产酸反应器运行过程中VFAs 组成及其演变

在正常运行的厌氧消化产甲烷系统中，VFAs会在产乙酸菌和产甲烷菌的协同作用下被转化为CH4，VFAs 含量先增加后逐渐减少至较低的水平（图5）；但当厨余垃圾经过预处理后，尽管反应器中垃圾负荷并没有改变，但VFAs 出现了累积现象（图6）。产生这一现象可能原因：①机械预处理改变物料特性，加快了大分子有机物的水解过程，进而促进了VFAs 的形成；②经过预处理的物料VFAs 的产生途径和VFAs 组成同未经过预处理物料消化时有较大差异，这种差异决定了VFAs 能否进一步被产甲烷菌利用形成CH4。

由图5～6 中可以看出，尽管在反应器启动和运行初期，2 种反应器中物料的VFAs 总浓度接近，但VFAs 的组成有所差异，主要表现在丙酸和丁酸浓度占总VFAs 浓度的比例不同。产甲烷反应器中，启动期间丙酸的浓度略高于丁酸浓度，且丁酸增长缓慢；而在产酸反应器中，尽管启动时（0.5 d） 丁酸浓度很低，但第1 天开始，丁酸出现迅速积累。随着反应进行产甲烷反应器中的丁酸浓度逐渐降低，并在第9 天时完全消失；相反，在产酸反应器中，丁酸累积现象十分显著，反应的第5 天，浓度达到10 000 mg/L 以上。在2 种反应器运行前期，乙酸（甲烷的前驱物） 浓度接近，但随着产甲烷反应器的正常运行，乙酸被消耗，而在产酸反应器中，其浓度稳定上升。

3.4 VFAs 对生物气产生的影响

产甲烷菌仅在一个较窄的pH 范围内进行正常代谢，过量的VFAs 积累会导致系统出现酸化，进而影响后续的产气。不同种类VFAs 对产甲烷菌的抑制作用不同，此外，由于反应条件的差异，反应器中的产酸类型也有区别。通常，VFAs 中只有乙酸可以直接被产甲烷菌利用，形成甲烷，其他类型VFAs 都需先通过产乙酸菌的作用转换为乙酸，再进行下一步的产气过程。因此，反应器中其他VFAs 和乙酸的浓度之比常用来评判系统运行是否正常的指标。图7～9 为2 种厌氧反应器中乙酸、丙酸和丁酸3 种典型VFAs 之间相互关系。

图7 产甲烷和产酸反应器中丙酸/乙酸变化

图8 产甲烷和产酸反应器中丁酸/乙酸变化

图9 产甲烷和产酸反应器中丁酸/丙酸变化

通过3 种酸的相互关系可以看出，在反应器启动时，2 种反应器中3 种VFAs 浓度相近，随着反应进行，产甲烷反应器中丙酸/乙酸迅速上升，在第13 天时达到最大（约8.5），而产酸反应器中该值一直处于较低水平（＜1），这表明丙酸在本研究中并不是导致系统酸化和对产甲烷菌产生抑制的主要因素。这是因为在产甲烷反应器中，VFAs 代谢主要以丙酸型发酵为主，其主要产物为丙酸、乙酸、CO2以及少量丁酸，此时氢分压处于很低水平（图2）。丙酸、丁酸向乙酸转换途径ΔG 如公式（2）、（3） 所示。

尽管丙酸、丁酸向乙酸转换的途径ΔG 为正值，反应不能自发进行，但根据任南琪等［20］研究，当氢分压低于0.1 hPa 时，丙酸、丁酸的降解可自发进行，形成乙酸。由于丁酸向乙酸转换时反应的ΔG 要小于丙酸向乙酸转换的反应，因此丁酸比丙酸更容易转换为乙酸，这也是产甲烷反应器中丁酸比丙酸先消失的原因（图5）。

产甲烷反应器中丁酸占VFAs 的比例一直较低，当反应进入正常的产甲烷阶段后，丁酸基本消失；产酸反应器中的丁酸/乙酸和丁酸/丙酸要高于产甲烷反应器，且随着反应的进行，这种差异显著增加。产酸反应器中物料pH 一直保持在5.3～5.5，结合产酸反应器中H2在前期迅速累积、氢分压不断升高，可以推断产酸反应器中VFAs 的主要代谢途径为丁酸型发酵，该类型发酵的主要产物为丁酸、乙酸、H2/CO2，由于系统中较高的氢分压，丁酸浓度迅速上升，并对后续的产甲烷活动造成抑制［21］。

以上分析表明，经过机械预处理后的厨余垃圾在厌氧反应器中的酸化途径，以产生丁酸的丁酸型发酵为主，丁酸的累积是造成系统pH 偏低、产甲烷菌不能正常代谢产气的主要原因。而酸化过程中产生的丙酸并未对系统的产气产生明显的抑制，即使丙酸/乙酸较高时，酸积累现象也是可逆的。这一现象与之前关于不同VFAs 对产甲烷抑制研究的结论有所差别。Miao 等［9］发现，在蓝藻的厌氧消化中，丙酸的浓度仅次于乙酸，对产甲烷菌产生了较强的抑制，而丁酸在TVFA 中所占比例很低。丙酸/丁酸这一比值在一些研究中被认为是判断厌氧系统是否稳定的指标［22］，Wagner 等［23］研究了不同丙酸/乙酸条件下产甲烷菌群落的代谢特征。结果表明，当丙酸/乙酸小于1 时，产甲烷菌活性受到明显抑制，30 d 的累积产甲烷量仅为当丙酸/乙酸大于2 时的1/2。

导致本研究和这些研究结论不同的重要原因在于物料性质的差异。Nagao 等［24］研究指出，在厨余垃圾的厌氧水解酸化步骤中，TVFA 浓度低于5 000 mg/L 时，VFAs 主要成分为乙酸和丙酸，而当TVFA 高于5 000 mg/L 时，丁酸占VFAs 的比例最高。本研究中，经过简单机械预处理后的厨余垃圾，植物纤维细胞内易水解成分被大量释放，加速了系统的酸化过程，TVFA 浓度明显升高。此外，一些研究还表明，当组织结构破坏后释放出来的可溶性碳水化合物，如葡萄糖、蔗糖、淀粉等，其产酸发酵过程的末端产物为丁酸，这也是产酸反应器中产酸阶段以丁酸型发酵为主的原因［25］。

4 结论

1） 经过简单机械预处理后的厨余垃圾可生化性明显增强，其BMP 比未进行预处理的厨余垃圾提高13%。

2） 稳定运行的产甲烷反应器共收集生物气34 L，其中甲烷的体积分数占71%～75%，反应器停止运行后，厨余垃圾的VS 去除率达到84%；产酸反应器运行后期及停止运行后，VFAs 占反应器中SCOD 比例稳定在85%以上。

3） 产酸反应器中，经过机械预处理后的厨余垃圾厌氧消化时的产酸途径以丁酸型发酵为主，主要产物为丁酸，丁酸的积累是导致本研究中系统酸化及产甲烷过程抑制的主要原因；而产甲烷反应器中，未经预处理的厨余垃圾的产酸途径以丙酸型发酵为主，主要产物为丙酸和乙酸，丙酸/乙酸较高时，反应器中的产甲烷菌仍可进行正常的代谢活动。