氨基化纳米SiO2 吸附剂的制备及其对重金属离子的吸附性能研究

屈佳， 龚伟， 任有良， 王毅梦

（商洛学院 化学工程与现代材料学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室， 陕西 商洛 726000）

矿山开采所产生的废水， 除含有机污染物以外， 还含有大量对生物体有害的重金属离子。 如何将水体中的重金属离子高效去除， 是目前广受关注的研究方向［1－3］。 吸附法处理含重金属离子废水具有操作简单、 效果显著的特性［4－6］。 常用的吸附剂有分子筛、 活性炭、 活性土、 合成树脂、 天然高分子、 生物体等［7－9］。

聚丙烯酰胺的酰胺基， 可与重金属离子配位或螯合， 并将其去除［10］。 但单纯的聚合物在吸附离子后与水体分离效果不佳。 有机／无机杂化材料兼具无机材料和有机材料的特性， 无机纳米粒子与聚合物的杂化材料在废水处理领域受到越来越多的关注［11－12］。 本研究以纳米SiO2为核， 利用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷对SiO2进行表面改性引入碳碳双键； 再利用水溶液聚合法， 将水溶性单体丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在改性SiO2上，得到氨基化纳米SiO2吸附剂。 试验考察了引发剂用量、 反应温度、 反应时间对单体转化率的影响，并对所得吸附剂的结构进行了表征。 同时考察吸附剂对水溶液中Cu2＋的去除效果， 通过红外光谱初步探寻了吸附剂的吸附机理， 为氨基化纳米SiO2吸附剂在水处理方面的应用提供了理论基础。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂： 气相纳米SiO2， 工业级； 氢氧化钠、 冰乙酸、 乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、 丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 过硫酸钾、 CuSO4·5H2O， 均为分析纯。

仪器： DF－101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，DHG－9070AD 型电热恒温鼓风干燥箱， Nicolet－380型傅里叶变换红外光谱仪， BSA223S－CW 型电子天平， HC－3514 型 离 心 机， PW20 型 电 动 搅 拌 机，SHZ－A 型水浴恒温振荡器。

1.2 氨基化纳米SiO2 吸附剂的制备

1.2.1 纳米SiO2的表面改性

为了将无机纳米SiO2与聚合物通过化学键有效结合， 试验首先利用含双键的硅烷偶联剂VTES 对气相纳米SiO2进行表面改性。 将气相纳米SiO2加入共溶剂（V水∶V乙醇＝1 ∶1）中， 通过氢氧化钠调节体系pH 值为9， 在冰水浴（5 ℃）条件下采用超声波联合机械搅拌法分散30 min， 得到质量浓度为0.6 g／L 的纳米SiO2悬浮液。 在SiO2悬浮液中加入等物质的量预水解的硅烷偶联剂VTES， 用乙酸调节体系pH 值为4， 在N2保护下于60 ℃回流2 h 得到改性纳米SiO2悬浮液。 冷却、 离心， 将下层白色沉淀干燥，碾细即得VTES 改性SiO2粉体。

1.2.2 氨基化纳米SiO2吸附剂的制备

将0.1%VTES 改性SiO2分散在去离子水中， 超声波联合机械搅拌振荡5 min， N2保护下升温， 再加入引发剂过硫酸钾， 最后逐滴滴加单体丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（固含量为10%）。 单体滴加完毕后， 保温反应一定时间， 即得SiO2－聚丙烯酰胺吸附剂和SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附剂。

单体转化率（%）按下式计算：

式中： m1为产物质量， g； m2为改性SiO2质量， g； m3为单体投加量， g。

1.3 吸附剂结构表征

采用2 种氨基化纳米SiO2吸附剂吸附水体中Cu2＋， 将离心处理所得下层沉淀进行干燥。 采用Nicolet－380 型傅里叶变换红外光谱仪分析2 种沉淀， 即2 种吸附产物的结构。 将干燥的吸附产物粉末与KBr 粉末一起压片后， 在4 000 cm－1至400 cm－1范围内进行红外光谱分析。

1.4 氨基化纳米SiO2 吸附剂处理重金属离子试验

为了考察所得氨基化纳米SiO2吸附剂对水体中重 金 属 离 子 的 去 除 效 果， 配 制0.020 0 mol／L 的CuSO4水溶液待用。 将CuSO4水溶液注入2 个锥形瓶中， 按0.1%的质量浓度， 分别投入2 种氨基化纳米SiO2吸附剂， 并将2 个锥形瓶置于水浴恒温振荡器。 设置温度为25 ℃， 转速为80 r／min， 吸附时间为6 h， 再于4 000 r／min 离心20 min。 取上清液，采用EDTA 滴定法检测处理后水体中Cu2＋浓度。

Cu2+去除率（%）按下式计算：

式中： m4为原水样Cu2＋浓度， mol／L； m5为经过吸附、 离心处理的上清液Cu2＋浓度， mol／L。

采用文献［13］的方法测定Cu2＋浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂制备条件的优化

2.1.1 引发剂用量对单体转化率的影响

保持反应温度为75 ℃， 反应时间为4 h， 考察引发剂用量对单体转化率的影响， 结果如图1 所示。

由图1 可知， 随着引发剂用量的增加， 单体转化率也随之增大。 引发剂用量少， 聚合中心少， 从而影响单体转化率。 引发剂浓度过高时， 单体转化率略微下降， 说明引发剂过多对链增长反应不利。制备2 种氨基化纳米SiO2吸附剂时， 引发剂用量为单体质量的1%时单体转化率最高。2.1.2 反应温度对单体转化率的影响保持引发剂用量为单体质量的1%， 反应时间为4 h， 考察反应温度对单体转化率的影响， 结果如图2 所示。 由图2 可知， 随着温度升高， 分子间碰撞剧烈， 单体转化率增大。 温度过高时， 共聚物支链发生分解， 导致单体转化率下降。 制备2 种氨基化纳米SiO2吸附剂时， 反应温度为75 ℃时单体转化率最高。

图1 引发剂用量对单体转化率的影响Fig. 1 Effect of initiator dosage on monomer conversion rate

图2 反应温度对单体转化率的影响Fig. 2 Effect of reaction temperature on monomer conversion rate

2.1.3 反应时间对单体转化率的影响

保持引发剂用量为单体质量的1%， 反应温度为75 ℃， 考察反应时间对单体转化率的影响， 结果如图3 所示。

由图3 可知， 随着时间的延长， 聚合反应进行得更加完全， 聚合分子链不断加长， 单体转化率随之升高。 单体滴加完成后保温反应4 h 可使单体转化率趋于平衡， 继续延长反应时间对单体转化率并无明显影响。

2.2 吸附剂的结构表征

2.2.1 改性纳米SiO2的结构表征

图3 反应时间对单体转化率的影响Fig. 3 Effect of reaction time on monomer conversion rate

图4 纳米SiO2 与VTES 改性纳米SiO2 的红外图谱Fig. 4 IR spectra of nano SiO2 and VTES modified SiO2

改性前后纳米SiO2的红外光谱对比如图4 所示。改性前的纳米SiO2在3 446 cm－1处宽峰为Si—OH 的反对称伸缩特征吸收峰， 1 105 cm－1处强而宽的吸收带为Si—O—Si 反对称伸缩振动吸收峰， 796 cm－1和474 cm－1处为Si—O—Si 对称伸缩振动吸收峰。 经过VTES 改性后的纳米SiO2在1 411 cm－1处存在C==C面内弯曲振动吸收峰， 说明改性后C==C 成功键合到纳米SiO2上， 为SiO2与聚合物的有效结合提供了桥梁。

2.2.2 氨基化纳米SiO2吸附剂的结构表征

SiO2－聚丙烯酰胺的红外图谱如图5 所示。 3 195 cm－1处为N—H 伸缩振动特征吸收峰， 1 664 cm－1处为C==O 伸缩振动特征吸收峰。 对比图4 可知，N—H 和C==O 的吸收峰明显， 且1 114 cm－1处依旧存在Si—O—Si 特征吸收峰， 表明聚丙烯酰胺成功接枝到纳米SiO2颗粒上。

图5 SiO2-聚丙烯酰胺吸附剂的红外图谱Fig. 5 IR spectra of SiO2-PAM

SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的红外图谱如图6 所示。 3 129 cm－1处为N—H 伸缩振动特征吸收峰， 1 725 cm－1处为C＝=O 伸缩振动特征吸收峰，1 184 cm－1处为C—O 和Si—O 的叠加吸收峰， 926 cm－1处为N—H 面外弯曲振动特征吸收峰， 表明聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功接枝到纳米SiO2上。

图6 SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯吸附剂的红外图谱Fig. 6 IR spectra of SiO2-PDMAEMA

2.3 氨基化纳米SiO2 吸附剂对Cu2+的吸附性能研究

2.3.1 吸附效果

配制0.020 0 mol／L 的CuSO4溶液， 按0.1% 的质量分数投入2 种氨基化纳米SiO2吸附剂， 在25℃、 80 r／min 下吸附6 h， 再以4 000 r／min 离心20 min， 取上清液测试处理后水体中Cu2＋的浓度， 结果如表1 所示。 从表1 可知， 2 种氨基化纳米SiO2吸附剂对Cu2＋的去除效果均较为显著， 尤其是SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯对水中Cu2＋去除率达到了79.7%。

表1 水体处理前后Cu2+ 的浓度Tab. 1 Concentration of Cu2+before and after water treatment

2.3.2 吸附机理

SiO2－聚丙烯酰胺吸附Cu2＋后络合产物的红外图谱如图7 所示。 与吸附前相比， 络合产物在1 667 cm－1处羰基伸缩振动特征吸收峰明显变小，说明由于配位作用， C＝=O 断裂成为C—O。 氮原子和羰基氧原子带有孤对电子， 与重金属离子配位形成络合物， 实现对重金属离子的化学吸附［14－15］。 机理见图8。

图7 SiO2-聚丙烯酰胺吸附剂与Cu2+ 络合物的红外光图谱Fig. 7 IR spectra of SiO2-PAM adsorbent and Cu2+complex

图8 SiO2-聚丙烯酰胺吸附重金属离子机理示意Fig. 8 Adsorption mechanism of SiO2-PAM to heavy metal ions

图9 SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附剂与Cu2+络合物的红外图谱Fig. 9 IR spectra of complex of SiO2-PDMAEMA adsorbent and Cu2+

SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附Cu2＋后的络合产物的红外图谱如图9 所示。 络合产物在1 719 cm－1处的羰基伸缩振动特征吸收峰明显变小，说明由于配位作用， C＝=O 断裂成为C—O。 与SiO2－聚丙烯酰胺吸附重金属离子得到的吸附产物结构相比， 重金属离子与SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯会形成七元环状螯合物， 七元环状螯合物相对于四元环的稳定性［16］使得SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的吸附能力优于SiO2－聚丙烯酰胺。

3 结论

（1） 通过单因素试验， 对2 种氨基化纳米SiO2吸附剂的制备条件进行了优化。 当引发剂用量为单体质量的1%、 反应温度为75 ℃、 反应时间为4 h时， 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的单体转化率最高可达到85.4%， 丙烯酰胺的单体转化率最高可达到83.5%。

（2） 当吸附剂质量分数为0.1%、 吸附温度为25 ℃、 吸附时间为6 h 时， SiO2－聚丙烯酰胺对Cu2＋的去除率达到73.3%， SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯对Cu2＋的去除率达到79.7%。

（3） 重金属离子与吸附剂的配位作用是Cu2＋被有效去除的关键因素。 七元环状螯合物的相对稳定性使得SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的吸附能力优于SiO2-聚丙烯酰胺。