磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料的制备及自修复效能

武思蕊，李斌，赵梁成，李仲明

（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500）

随着电子器件的发展，材料不仅需要具有良好导电性，仿自然功能[1]也同样重要。为了降低在使用过程中不断更换断裂的柔性材料所带来的高成本，材料的自修复功能成为目前研究的重点。自修复概念源于生物系统[2]，高分子聚合物材料的修复方式主要有内置微胶囊和可逆性修复材料两种[3]。近年来，国外对于高性能微胶囊（如环氧树脂[4]、三聚氰胺甲醛树脂胶囊[5]等）的研究也非常广泛[6]，但是微胶囊只能实现一次自修复；后者则需要外界刺激实现可逆反应，从而完成材料的自修复，传统的高分子材料必须与热源直接接触才能通过断裂界面上的物理和化学作用来完成修复愈合[7-10]，比较耗时。为了实现快速、高性能且非接触式自修复，多引入微波[11]、红外[12]等手段来提供热源。

无论是采用微波还是红外来诱发复合材料的自修复机制，复合材料内部必须含有相应的耦合材料。石墨烯具有较好的室温电荷载流子迁移率（μ≈10000cm2/V s）[13]以及完美的sp2碳网络结构，保证了其良好的导热、导电性能[14]。石墨烯一系列优异性能决定了其不仅可以作为柔性导电材料中优异的碳系导电填料，而且在自修复材料中也可以发挥良好的微波、光耦合作用。但是石墨烯在聚合物中的分散情况直接影响复合材料的导电、导热以及自修复性能。传统的共混法中石墨烯片层容易发生团聚、堆叠，通常采用不同的制备手段（如破碎重组[15]等）实现内部石墨烯网络的规则有序化。

磁场可以作为影响石墨烯分散的一种手段。目前，大多数研究集中在引入磁性物质，从而改变复合材料的某一方面特性，如抗污染性[16]、吸波性[17]等。而利用磁场来控制石墨烯片层的排列，进而调控柔性复合材料的内部结构，优化柔性复合材料的导电、导热及自修复性能的研究较少。

为了使复合材料具有高导电、导热性及优异的自修复性能，本文通过对石墨烯进行四氧化三铁（Fe3O4）修饰，得到磁性石墨烯。再将磁性石墨烯与聚氨酯、碳纳米管共混后，混合液在磁场环境下静置，使磁性石墨烯在磁场诱导下进行规则排列，最终干燥得磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料。碳纳米管主要起到支撑石墨烯内部片层结构的作用。此外，还对柔性复合材料的微观形貌、分子结构进行表征，同时分析其电、热、力学方面的性能，最后对比出现缺陷前和微波修复后复合材料形状、力学、电学方面的可修复性。该研究对于柔性复合材料的高效自修复领域有着重要的意义。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

氧化石墨烯（GO，单层率≥95%），山东新能源科技有限公司；六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，分析纯），天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇、四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、氨水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；浓硝酸（分析纯），南京化学试剂股份有限公司；二丁基锡二月桂酸（DBTL，化学纯），天津精细化工研究所；聚四氢呋喃（PTMG，工业级），巴夫斯（中国）有限公司；2,4-甲苯二异氰酸酯（2-4TDI，分析纯），山东西亚化学工业有限公司；多壁碳纳米管（MWCNT，粒径为10～20nm），北京博宇高科新材料技术有限公司；3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA，分析纯），苏州市湘园特种精细化工有限公司；钕铁硼磁铁（100mm×50mm×20mm），东莞市寮步飞凡电子工具经营部；去离子水，自制。

1.2 实验仪器

TD8620手持式数字特斯拉计（精度±1%），长沙天恒测控技术有限公司；WBFY-201微电脑微波化学反应器，巩义市予华仪器有限责任公司；Inspect F50型场发射扫描电子显微镜（SEM），FEI公司（测样前需进行表面喷金处理）；In Via reflex型拉曼光谱仪（Raman）（光分辨率＜1cm-1，光谱重复性优于±0.15cm-1，扫描范围500～4000cm-1），雷尼绍公司；Nicolet is10 型红外光谱仪（FTIR），赛默飞世尔科技公司（扫描范围4000～500cm-1）；LFA-427型激光导热仪，耐驰科学仪器上海有限公司（激光电压450V，脉冲持续时间0.6ms）；ST2253 型四探针电阻率测定仪，苏州晶格电子有限公司；Instron5544型万能电子拉伸试验机，美国英斯特朗公司。

1.3 样品制备

该实验涉及两个步骤，分别是磁性石墨烯粉末的制备和磁性石墨烯/聚氨酯柔性导电自修复复合材料制备。实验流程如图1所示。

图1 实验流程图

1.3.1 磁性石墨烯粉末的制备

通过超声分散制备0.5mg/mL GO去离子水分散液，将192mg FeCl2·4H2O和480mg FeCl3·6H2O溶解于50mL 去离子水中，混匀后加入GO 水溶液中，低温下将混合液真空机械搅拌10min，在混合液中滴加氨水，调节pH 在10～11，然后在70℃水浴机械搅拌40min，待混合液冷却后通过离心机，将沉淀物与溶液分离，萃取出下层沉淀物，并在60℃下干燥12 h，将干燥后的磁性石墨烯进行研磨、过筛，得到磁性石墨烯粉末。

1.3.2 磁性石墨烯/聚氨酯柔性导电自修复复合材料制备

首先需要制备钝化后的MWCNT。将浓硝酸加入到MWCNT中，反应3h后过滤，并用去离子水冲洗至中性后，在鼓风干燥箱中90℃干燥48h。

将280 mg 磁性石墨烯粉末和94mg 钝化碳纳米管加入到50mL DMF 中，超声分散30min，制备磁性石墨烯/钝化碳纳米管混合溶液。根据二正丁胺法制备—NCO 含量为3.5%的聚氨酯预聚体，首先称取30g PTMG 在60℃下预热至融化，真空脱泡；再将5.1g的2-4TDI加入PTMG中，加入1滴DBTL，最后在80℃条件下真空搅拌1h得到聚氨酯预聚体。在制备好的聚氨酯预聚体中加入50mL DMF调节其流动性。将磁性石墨烯/钝化碳纳米管混合溶液和2.82g MOCA 加入其中，真空搅拌10min 后倒入涂抹好脱模剂的培养皿容器中，在磁场环境（两块钕铁硼强磁铁组成的均匀磁场，间距为17cm，高斯计测得中心位置的磁场强度为2.53mT）下静置2h，待混合液大部分凝固后放入干燥箱中从100℃逐步升温到150℃干燥110h，得到磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料。

2 结构表征

2.1 场发射扫描电镜结构表征

为了更清晰直观地看出Fe3O4在GO片层上的分布情况以及磁场对石墨烯片层排列的影响，通过SEM 分别对GO、磁性石墨烯粉末、柔性复合材料进行微观结构表征。取少量GO粉末、磁性石墨烯粉末通过导电胶带分别固定到样品台上；再剪出大小约2mm×2mm的未经磁场诱导和经磁场诱导的柔性复合材料分别通过导电胶带固定到另外两个样品台上，并对两种柔性复合材料样品表面进行喷金处理，从柔性复合材料表面进行观察。SEM 微观形貌如图2所示。

图2 SEM微观形貌图

图2(a)为GO微观形貌图，可以看出GO呈片层状，片层大小约为3.5～4.5μm，表面光滑且会发生卷曲。由于GO是石墨烯强力氧化后加水分解得到的物质[18]，故其片层上具有丰富的含氧官能团，这决定了GO在水中具有较好分散性，通常情况下会利用GO的还原来得到石墨烯。通过化学修饰的方法以及热处理手段，GO得到还原，并将Fe3O4修饰到了石墨烯片层上，如图2(b)所示，原本光滑的GO 片层经还原和Fe3O4附着后表面变得粗糙，且Fe3O4附着均匀。图2(c)是经过共混以后，未将混合液放置在磁场中所制备出来的柔性导电复合材料微观形貌图，磁性石墨烯及碳纳米管均埋覆在聚氨酯中，石墨烯片层排列较混乱，无序堆叠的石墨烯片层已无法观察到边界，甚至在白色虚线圈标记部分还出现石墨烯碳纳米管团聚、堆叠引起的凸起。而经过磁场诱导下的复合材料[如图2(d)]，通过SEM图可以清晰地看出复合材料中石墨烯片层轮廓并且其排列较整齐有序，层次分明。

机械共混本身存在分散不均匀、随机性较强等特点，通过将石墨烯赋予磁性再进行磁场控制石墨烯的排列能有效避免简单共混所带来的石墨烯片层团聚、堆叠、影响石墨烯网络结构的问题。加之碳纳米管的介入能将片层与片层之间支撑起来，均匀完整的内部空间结构能够保证柔性复合材料较大程度地发挥石墨烯优异的导电、导热性能，为后续的自修复性能奠定基础。

2.2 光谱分析

Raman 光谱和FTIR 光谱是互补的，高度对称的分子振动具有拉曼活性，而高度非对称的分子具有红外活性，故拉曼光谱主要用于分子骨架测定，而红外光谱用于基团的测定[19]。分别采用Raman光谱仪和FTIR 光谱仪对复合导电材料的堆垛情况、缺陷密度、化学结构以及官能团等进行分析。

图3 GO和复合材料的Raman光谱图

图3 为采用Raman 光谱分别对GO、磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料（以下简称为“复合材料”）的缺陷情况、化学分子结构进行分析（分别取少量样品放置在载玻片上，压实后置于样品台上，采用532nm激发波长的激光束照射，每个样品取不同位置进行多次测量）。Tuinstra 和Koenig[20]早在1970 年就开始利用Raman 光谱来对石墨进行研究，并且发现在1575～1620cm-1以及1355～1380cm-1之间存在着两个特征峰，分别命名为G 峰、D 峰。从图中可以看出复合材料的主要特征峰G峰出现在1596cm-1，较GO的G峰（1601cm-1）而言，峰值发生少量左移。G 峰由sp2碳原子的面内振动引起，能够反映出含氧官能团的相对含量变化[19]。故说明复合材料上含氧官能团被除去，GO还原为石墨烯。材料的缺陷密度通常用D峰与G峰的强度比（ID/IG）来表示。通过计算，GO 和复合材料的缺陷密度分别为0.840和0.844。可以看出，在复合材料的制备过程中，缺陷程度在不断增加，但是增加量较小。该现象的出现主要是由于在制备磁性石墨烯、复合材料过程中均进行了干燥处理，高温在一定程度上对GO原本的片层结构造成了微小的破坏。G’峰通常是D峰的两倍，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式[21]。复合材料的G’峰为3002cm-1，而GO 的为2901cm-1，复合材料的G’峰偏大说明其片层数较GO多，内部网络结构较复杂、完整。

图4 GO和复合材料的FTIR光谱图

3 自修复性能分析

3.1 缺陷的微观结构表征图

磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料自修复的热源主要由微波场与材料之间的耦合作用产生。而纯聚氨酯不具备微波耦合性，在微波环境下几乎不发生裂纹的愈合，微波环境下修复的关键是聚氨酯内部是否含有微波耦合材料，而修复性能的好坏取决于微波耦合材料的分散性、完整性。柔性复合材料裂纹修复的热源主要有两个来源。一方面，碳纳米管在微波场中会产生极化电流，将微波能转化为热能；另一方面，由于石墨烯具有优异的导电性能，根据电磁理论，在高频交变微波场中，石墨烯片层内部会感应出涡电流，产生大量的焦耳热，加之石墨烯同时具有优异的导热性，便可将热能扩散到聚氨酯基体。使聚氨酯基体达到玻璃转化温度（约44.7℃）而未达到熔点（约123.66℃）[3]，聚氨酯基体中软段部分发生链断、重组，当温度低于玻璃转化温度时重新形成新的软段，实现缺陷部位的自修复，如图5所示。

分别在磁场与非磁场诱导下的石墨烯/聚氨酯复合材料上制造平滑的缺陷（用手术刀先将复合材料切成50mm×25mm的薄片，再从薄片边缘到中间切1条长10mm的平滑断口），再放置到微波化学反应器中进行微波诱导非接触自修复（微波工作频率为2450MHz，额定输出功率为800W）。实验表明：未经过磁场诱导的复合材料缺陷完全修复时间约为10min，而经过磁场诱导后的复合材料缺陷完全修复时间约为5min。说明磁场调控有利于复合材料实现微波下的快速自修复。

图5 聚氨酯基体链断、重组示意图

图6为磁场诱导下复合材料缺陷及修复后缺陷的微观、宏观形貌。图6(a)为平滑缺陷的宏观形貌；图6(b)是经过微波照射5min 后的缺陷宏观形貌，已无法观察到明显的缺口，只能看到微小的缺陷痕迹；图6(c)是柔性复合材料表面平滑缺陷的SEM 微观图，可以清晰看到缺陷部位是光滑平整的；图6(d)是SEM下微波修复后柔性复合材料表面缺陷的形貌图，已基本愈合，虽然在愈合的缺陷上出现少量团聚、堆叠现象，但大体上修复后的缺陷是趋于光滑平整的。

3.2 热学性能分析

热扩散系数是表征物体被加热或冷却时，物体内各部分温度趋于一致的能力，反映材料导热过程的动态特性[24]。热扩散系数和热导率的关系如式(1)所示。

式中，α 为热扩散系数，m2/s；λ 为热导率，W/(m·K)；ρ为密度，kg/m3；c为比热容，J/(kg·K)。

从式(1)中可以看出热扩散系数能够很好地衡量热导率。通过激光导热仪来测量物体的热扩散系数，测量结果如图7所示。将有磁场调控和无磁场调控下制备出的复合材料分别在25℃、50℃、75℃、100℃下进行热扩散系数测量（将样品切割为直径约12.7mm±0.1mm 的圆形进行不同温度测试，每个温度点测试3～5次）。

从图7中可以看出，当在磁场调控下，所制备出的复合材料温度每升高25℃，热扩散系数平均下降0.003mm2/s；而在无磁场调控下，25℃至75℃热扩散系数平均下降约0.0045mm2/s，75℃至100℃下降较快，为0.013mm2/s。两者均说明测试温度越高，复合材料的导热性能越差。主要是因为复合材料的热扩散系数取决于其热传导方式，在样品密度恒定的情况下，晶格振动热传导的热扩散系数与声子平均自由程有关。低温时，晶格振动振幅较小，声子沿微晶石墨片层方向折射和散射强度较低，平均自由程变化较小且距离较大，热扩散系数较大，而高温时则相反。此外，高温容易使声子热传导在晶界、微孔和杂质等缺陷地方发生散热、折射或中断，引起声子的平均自由程降低，从而也会导致复合材料随测试温度的升高其热扩散系数逐渐降低[25]。

图6 磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料裂纹及修复后结构图

图7 有无磁场调控下的复合材料在不同温度下的热扩散系数

通过对比有无磁场调控下的复合材料热扩散系数发现，磁场调控后制备出的复合材料热扩散系数比未经过磁场调控的大，且随着测试温度升高，热扩散系数变化比较平缓，说明磁场有助于增强复合材料的热传递性能。出现这一现象的主要原因是磁场能够使石墨烯片层整齐规则排列，有良好的热传导网络，并且有效降低了团聚、堆叠、微孔等内部网络缺陷，使复合材料在高温环境下缺陷部位不易发生中断、散射等现象，故热扩散系数随温度降低得比较平缓。就自修复材料而言，具有良好的热传递性能对于缺陷部位的修复至关重要，复合材料良好的导热性有助于微波转化的热能较好地在材料内部传播，并且在遇到缺陷时，实现缺陷的快速、高效自修复。

3.3 电学性能分析

将石墨烯/聚氨酯柔性复合材料、裂纹修复后石墨烯/聚氨酯柔性复合材料、磁场条件下石墨烯/聚氨酯柔性复合材料、裂纹修复后磁场条件下石墨烯/聚氨酯柔性复合材料制成大小约12mm×12mm×2mm的样品（分别命名为S1、S2、S3、S4），压片处理后用四探针电阻率测定仪测试。四探针法测量材料的表面电阻率如图8所示。通过图8中S1样品数据可以看出石墨烯和钝化后碳纳米管的加入是复合材料导电性能提升的关键，因为纯聚氨酯的表面电阻率约为1012Ω·cm，几乎不具备导电性[26]。

图8 四探针法测量材料表面电阻率示意图

一方面，分析磁场对材料导电性能的影响（对比图8 中S1 和S3 样品数据）发现，磁场的引入使复合材料的表面电阻率降低了0.057Ω·cm，说明磁场条件下的复合材料导电性能较好。另一方面，分析磁场对材料修复性能的影响发现，在没有磁场调控下，复合材料缺陷修复后（图8中S2样品数据）表面电阻率（0.151Ω·cm）比出现缺陷前（图8 中S1 样品数据） 表面电阻率（0.125Ω·cm） 高出0.026Ω·cm；而在有磁场调控下，复合材料裂纹修复后（图8 中S4 样品数据）表面电阻率（0.074Ω·cm）比出现裂纹前（图8 中S3 样品数据）的表面电阻率（0.068Ω·cm）只升高了0.0006Ω·cm。上述结果说明磁场条件下的复合材料缺陷修复后与出现缺陷前相比，性能并没有受到较大影响，而没有经过磁场调控的复合材料出现缺陷并修复后，表面电阻率大幅升高。

出现上述现象的主要原因是磁场的调控有效改善复合材料内部石墨烯片层的排列，使其具有更完整的内部网络结构，充分发挥石墨烯优异的电学性能。加之前面所提到的磁场调控有利于复合材料的热传递，实现缺陷部位高效快速自修复，所以即使出现缺陷再经修复后，复合材料内部原本断开的导电网络也能重新接合，实现了复合材料电学性能的可修复性。

3.4 力学性能分析

按照GB/T528.2009 标准，分别将石墨烯/聚氨酯柔性复合材料、裂纹修复后石墨烯/聚氨酯柔性复合材料、磁场条件下石墨烯/聚氨酯柔性复合材料、裂纹修复后磁场条件下石墨烯/聚氨酯柔性复合材料4 个试样裁剪为哑铃型进行抗拉强度测试，将试样分别标记为S-1、S-2、S-3、S-4。测试结果如图9。

图9 材料抗拉强度示意图

纯聚氨酯的抗拉强度为42.4MPa，由图9可知，在加入石墨烯和碳纳米管后（如图9中S-1样品数据）抗拉强度为40.2MPa，比起纯聚氨酯，抗拉强度稍有下降。下降的主要原因是石墨烯、碳纳米管与聚氨酯基体的相互作用较弱，当在承受外力时，应力不能较好地传递到石墨烯、碳纳米管上。一方面，分析磁场对材料力学性能的影响（对比图9中S-1 和S-3 样品数据）发现，磁场的引入使复合材料的抗拉强度增加了1.3MPa，说明磁场条件下的复合材料力学性能较好。另一方面，分析磁场对材料修复性能的影响。在无磁场调控下，出现缺陷前的复合材料抗拉强度（如图9中S-1样品数据）为40.2MPa，缺陷修复后（如图9 中S-2 样品数据，32.5MPa）抗拉强度下降了7.7MPa；而在磁场调控下，出现缺陷之前的复合材料抗拉强度（如图9中S-3 样品数据）为41.5MPa，缺陷修复后（如图9中S-4 样品数据，39.1MPa）抗拉强度仅下降了2.4MPa。

出现上述现象的主要原因是磁场使复合材料内部的石墨烯片层发生规则排列，且碳纳米管有效地将石墨烯片层支撑起来，使聚氨酯基体能够与石墨烯、碳纳米管均匀接触，当承担外力时，应力能够均匀分散。再加上前面所提到的磁场调控有利于复合材料的热传递，实现缺陷部位高效快速自修复，所以即使出现缺陷再经修复后，缺陷部位的断链也能够发生高效的熔融重组，保证了复合材料力学性能的可修复性。

4 结论

（1）结合SEM 和Raman、FTIR 光谱分析，经磁场调控后制备的复合材料，其内部的石墨烯片层规则排列，大部分含氧官能团被脱去，保证了复合材料能够充分发挥石墨烯优异的电、热学性能。

（2）通过对比有无磁场环境下的磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料热扩散系数及修复效能可知，磁场调控下，热扩散系数提高了10%～12%，且能够保持高温下材料热扩散系数的稳定性，从而使缺陷修复时间提高了50%，实现了复合材料的快速、高效自修复。

（3）通过对比缺陷修复前后的电、力学性能研究中也发现，未经磁场调控的电阻率、抗拉强度分别相差0.026Ω·cm、7.7MPa，而经磁场调控的为0.006Ω·cm、2.4MPa。磁场的调控不仅使制备出的自修复柔性复合材料本身具有优异的导电、抗拉性能，而且也保证了复合材料电学、力学性能方面的可修复性。