笼型水合物膜分离和捕获二氧化碳研究进展

樊栓狮，尤莎莉，郎雪梅，王燕鸿，李文涛，刘元直，周政

（1华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640；2中国石油化工股份有限公司中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳457001）

在石油化工领域中，气体的分离和提纯占有重要的地位，应用于工艺生产流程和石化能源开发的各个方面。特别是基于目前温室效应日益严峻的环境下，如何有效地分离和捕获二氧化碳是一大研究热点。其中，大量化石燃料的燃烧是人为产生CO2的主要原因。根据不同的气源组成，可采用不同的捕获方式。含CO2的常见气体包括合成气尾气（H2/CO2）、天然气（CH4/CO2）、烟道气（N2/CO2）等，对这些气体进行分离和捕获CO2不仅可以降低气体中CO2浓度，减缓温室效应，更对提高其商业价值、避免管道运输中酸性气体的腐蚀具有极大的帮助。

现阶段，常用的分离和捕获CO2的方法有变压吸附法、深冷分离法、有机胺的化学吸收法、膜分离技术和水合物法等，如图1所示。图1为各个分离和捕获CO2技术与发展潜力的关系图，表明各种技术各有优劣，根据具体情况可采用不同分离技术。其中化学吸收法、深冷分离法、变压吸附技术虽然达到工业化应用的程度，但由于工艺本身具有的问题，已不适应目前工业发展的需求。化学吸收法所用的醇胺溶液不仅回收繁琐，且对钢材有腐蚀性；深冷分离法需提前除水，冷却能耗高；变压吸附工艺繁琐，操作压力高。随着低能耗、高环保的技术趋势，探索全新的分离技术是发展的重要内容。其中比较具有代表性的技术有水合物法和膜分离技术。虽然水合物法还没有达到工业化应用阶段，但由于绿色无污染、适用范围广的特点，展现出良好发展潜力。

气体水合物是一种非化学计量的笼型晶体结构物质，由主体分子（H2O）和客体分子（CH4、CO2等气体分子）组成。主体分子之间通过氢键形成三维笼型结构并形成不同大小、类型的孔穴，客体分子受到范德华力的牵引，选择性地吸附进孔穴中，形成水合物。其中水合物的构型主要有sI 型、sII型和sH型。利用水合物进行分离混合气由来已久。早在20世纪末，樊栓狮等[1]就对水合物法分离技术做出了阐述，从气体分离和水溶液分离两个方面提出自己的看法。到如今，虽然水合物法分离技术已经取得一系列的进展，但离工业化还有一定的距离，原因在于水合物法分离混合气往往受到传质因素的制约，水合速率低，且现有研究大多都是建立在间歇搅拌反应釜，工业化应用中具有操作复杂、物料返混等诸多问题。因此需要对水合物法进行相应的改进，水合物膜法即为其中的一种。

本文从分离和捕获二氧化碳的角度出发，在水合物法分离和捕获二氧化碳的基础上，提出一种新型水合物分离工艺，即水合物膜技术。水合物膜技术将水合物分离技术和膜分离技术合二为一，利用笼型水合物选择性吸附小分子气体的作用，搭载多孔介质强化传质。并根据水合物膜的成膜方式和特点将水合物膜技术划分为三代，逐一介绍水合物膜技术的改进措施和优势。最后，本文展望了未来水合物膜技术的研究方向，以期为研究该领域的学者们提供一点参考。

图1 分离和捕获二氧化碳技术发展潜力分析示意图

1 水合物法分离机理和强化技术

1.1 水合物法分离机理

水合物的生成或分解过程可以看作主体分子与客体分子的选择性结合过程，由于不同客体分子的结合能力不同，产生了气体组分1与气体组分2的差异。通过水合物的笼型结构在高压侧从气相中捕获气体分子，形成固相，在低压侧解离，释放气体，其方程式如式(1)、式(2)。

易与水合物结合的气体在高压侧形成气体组分1，被笼型水合物包裹、固化，形成水合相并在低压侧解离；不易与水合物结合的气体统称气体组分2，剩余在气相中，以达到分离净化的目的，如图2所示。

在分离和捕获二氧化领域中，所涉及气体主要有合成气尾气（H2/CO2）、天然气（CH4/CO2）、烟道气（N2/CO2）等。气体组分主要包括CH4、CO2、H2、N2等。不同气体组分生成水合物条件不同，其差值越大[2-5]，水合分离优势越明显，如图2 所示。其中图2(a)显示了不同气体组分的水合物生成条件。基于上述数据，对合成气尾气、天然气、烟道气采用水合物法分离和捕获CO2的难易程度进行分析，如2(b)图所示。结果发现，在合成气尾气（H2/CO2）中，难水合气体H2在273.15K时的水合压力为易水合气体CO2的200倍；在天然气（CH4/CO2）中，难水合气体CH4在273.15K 时的水合压力为易水合气体CO2的2 倍；在烟道气（N2/CO2）中，难水合气体N2在273.15K 时的水合压力为易水合气体CO2的12倍。

采用水合物法进行分离和捕获CO2在实验中研究已久。Partoon等[6]介绍了一种快速生产天然气水合物的新型天然气水合物反应器，该反应器用于在一系列半间歇实验中从甲烷中分离二氧化碳。论证快速水合物生产的可行性，60%以上的CO2混合气可以有效地从CH4中进行分离。

图2 水合法分离和捕获CO2原理示意图

樊栓狮等[7]研究了过氧化2-乙基己酸酸叔丁酯（TBPO）对沼气体系（CH4/CO2摩尔比为67/33）水合物法脱除CO2过程的作用。结果表明，将TBPO加入溶液中，有效地实现了混合气中CO2的分离，且随着气/液比降低，剩余气体中CH4含量增加。在温度287K、压力2MPa 条件下，采用质量分数5.0%的TBPO溶液，经过一级水合分离处理后，气相中CH4摩尔分数从67.0%增加到89.6%，CH4回收率为91%，若通过补压手段维持分离前后系统压力保持恒定，剩余气相中CH4摩尔分数可达93.3%。

除此之外，Xie等[8]利用Aspen Plus软件模拟了水合物法和吸收法的CO2分离过程。验证了两种工艺的可行性，比较了相同烟气条件下的工艺能耗和损，并研究了不同工艺参数对工艺能效的影响。结果表明，采用醇胺溶液的吸收工艺，一级和二级CO2回收率分别为88.19%和38.32%，水合物法的CO2回收率分别为74.15%和38.85%。Filarsky 等[9]第一次证明了设计和实施沼气生产和净化工艺是可能的，利用可生物降解的废物，以水合物的形式储存甲烷。建立生产沼气-水合物分离的小试装置，以四氢呋喃（THF）为热力学促进剂，十二烷基硫酸钠（SDS）为动力学启动子，确定了多级分离过程的必要阶段数，开发出经济合理的工艺体系。Lim等[10]实时观测了水合物的生长动力学和CO2选择性随水合时间的变化，实验表示在纯水体系下，CO2选择性先高后低，而在TBAC 和THF 下几乎不变。这为工业燃气净化工艺操作条件的选择提供指导。

1.2 水合物法分离强化技术

水合法分离和捕获CO2强化技术主要包括两个方面，即热力学强化和动力学强化。水合物法净化燃气技术，实际上是利用不同客体分子在生成水合物的过程中，水合物热力学和动力学上的差异实现的。热力学差异是指水合物生成条件（温度、压力），而动力学差异则是诱导时间、水合速率两方面因素。差异越大，水合法分离效果则越好。

在热力学强化手段中，最常用的方法就是通过添加热力学促进剂，增加气体分子的相平衡差距。常用热力学促进剂有THF、CP（环戊烷）、季铵盐（TBAB、TBAC、TBAF）等。此类分子易占据大空穴或形成半笼型水合物，使小分子气体在相对温和的条件下进入其余孔穴中，缓解水合生成条件，强化分离。

Yue等[11]采用水合物法模拟沼气（CH4/CO2摩尔分数为64%）净化技术。探究不同添加剂与TBAB的协同作用，在TBAB 体系中，[EMIM]BF4和PC可以增加CO2气体水合物的生成量，而十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的加入可大大提高水合物的生成速率和缩短水合物的诱导时间，总的沼气分离的效果为[EMIM]BF4＞PC＞SDBS。当TBAB 与[BMIM]PF6相结合时[12]，[BMIM]PF6浓度为1000μL/L、2000μL/L、3000μL/L，TBAB最佳质量分数为4%。且TBAB可大大降低CH4/CO2水合物的地层压力和水合物的生成诱导时间。充分阐述了TBAB+[BMIM]PF6在沼气净化技术上具有广阔的应用前景。除此之外，该团队还研究了温度、压力、TBAB初始浓度和气/液比对煤层气甲烷分离的影响。低温、高压和高TBAB浓度导致CH4的分离效率高、回收率高，但降低了CH4在水合物中的捕获选择性。同时提出一种新的分离性能预测模型，建立三级水合分离过程。

Xia 等[13]通过添加物理气体溶剂（TMS）和传统水合物启动子（TBAB）捕获沼气（CH4）的酸性气体（H2S 和CO2）。与纯TBAB 相比，协同添加剂可以使水合物形成率高达149%，并且H2S与CO2存在协同效应。

在动力学强化手段中，动力学添加剂作为水合物促进剂或抑制剂已被广泛应用于水合物技术中，包括水合物分离技术。研究发现[14]，一些表面活性剂（SDS等）和氨基酸类溶剂可以在水溶液中形成胶束团，从而对气体产生增溶作用，形成热力学上稳定的均相体系，这对降低水合物诱导时间、加快水合物生成速率有很大的帮助。

2 新技术的提出——水合物膜技术

以水合物法气体分离的优点为基础，为进一步提高分离效率，适应工业化发展趋势，本文提出水合物膜技术。水合物膜技术是利用水合物笼型孔穴的筛分作用，添加多孔介质作为载体，结合膜分离的结构特征形成水合物膜技术。采用水合膜法分离和捕获CO2具有如下的优势。

（1）可采用多孔介质作为膜基材料，强化水合分离，提高净化效率。早有研究表明，多孔介质在水合分离过程中具有诸多优势，不仅可增加气液接触面积，强化传质，其中，介质孔隙还可吸附气体分子，减少诱导时间，加快水合速率。Liu 等[15]通过多晶X射线衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）在硅胶表面利用非稳态冰相形成水合物膜，强化CH4/CO2分离。低温条件下形成的氢键可消除水-硅胶界面的表面张力，利于水合。通过探究不同温度、压力条件下的分离效果，在257.34K 和2.6MPa 下，水合物相CO2和气相CH4的摩尔浓度达99.6%和99.8%。Zhao等[16]从分子模拟的角度运用水合物膜+单壁碳纳米管在常压下成功分离CO/H2气体。利用单壁碳纳米管作为载体，发现CO 可优先吸附于纳米管中，形成水合物。

（2）克服水合物法间歇操作、能耗高的问题，实现低能耗动态连续分离CO2。工业生产过程中，往往通过温度和压力进行能耗衡量，温度越高，压力越大，所需能耗就越高。现有水合物法分离通常采用间歇反应釜，通过搅拌强化水合生成，随后降压或升温分解水合物，这样不仅工艺繁琐，操作时间长，而且生成水合物、分解水合物都需能量消耗。而在水合物膜技术中，水合物的形成、分解可在膜孔隙中以极短的时间完成，通过小范围内的吸热-放热有效地进行热交换，不需要额外换热器，极大降低了能耗。除此之外，水合物膜技术还可实现连续分离操作，更有利于工业化发展。

（3）改善传统膜分离技术，具有膜成本低、通量大的优势。膜分离技术是借助气体各组分在膜中渗透速率的不同而实现的，推动力是膜两侧的分压差。传统膜分离一般根据形成微米或纳米级的孔隙进行筛分，从而产生渗透速率梯度。但是，往往很容易产生膜孔隙堵塞的现象，并且存在制膜成本高、渗透速率和分离效率不能兼容等问题。而采用水合物膜形成的笼型孔穴则是通过范德华作用力形成，不会存在气体堵塞孔穴问题，且原料为水溶液，易再生。

根据水合物膜的成膜方式，本文分为第一代水合物膜、第二代水合物膜、第三代水合物膜，下面逐一进行介绍。

2.1 第一代水合物膜技术

第一代水合物膜技术即介质孔隙中的自由水与客体分子形成水合物膜，利用介质孔隙的孔径分布和笼型水合物的分子筛效应，选择性地筛分原料气中的CO2、CH4、H2、N2等气体分子。反应装置如图3 所示，在水合物膜原料侧（高压、低温侧），较易生成水合物的组分进入水合物膜并在膜渗透侧分解，较难生成水合物的组分留在原料侧，实现混合气在水合物膜表面高效净化。

图3 水合膜法分离和捕获CO2反应装置示意图（以天然气CH4/CO2为例）

第一代水合物膜分离技术诞生于2009 年，王金渠教授和樊栓狮教授[17]最早提出水合物膜分离CO2的思路，并进行研究。该团队朱玲等[18]探究多孔陶瓷管的孔径、温压条件、气体组成对水合物膜生成及对烟道气CO2分离效果的影响。结果表明，采用380nm孔径的α-Al2O3陶瓷管组装成膜分离器，混合气中CO2含量越高，高压、低温，长静态水合时间，越有利于形成完整无缺陷的水合物膜。孙肖媛[19]以电厂烟气为研究对象，利用水合物膜法分离混合气中CO2，采用200nm 的多孔陶瓷管，使用SDS/THF、TBAB/MeOH、TBAF/MeOH 作 为 添 加剂，对比水合物法分离实验结果，可发现分离因子有所提高。 综合考虑， 选用摩尔分数为0.229%TBAF/1.26%MeOH 体系时，三级水合物膜法分离可将CO2由19.71% 浓缩到94.4%。Vorotyntsev 等[20]建立水合物膜分离混合气的数学模型，计算了该方法在不同工艺下的分离效果。结果证明，将水合物应用到膜技术中可有效净化膜组件高压侧的气体，显著提高分离效率。

2.2 第二代水合物膜技术

第二代水合物膜技术即介质孔隙中的结合水与客体分子形成水合物膜。与第一代水合物膜相比，第二代水合物膜在成膜过程前对多孔介质进行改造，将水凝胶负载至多孔材料的孔隙中，形成一种可在水中溶胀但不溶于水的高分子亲水基团聚合物表面。第二代水合物膜通过高分子聚合物表面的亲水基团牵引溶液中的水分子，使水分子有序地排列在多孔介质的孔隙中，其微观结构示意图如图4所示。水凝胶的作用一方面增加孔隙的内部通道，增强毛细作用，使更多的水分子吸附于多孔介质中；另一方面，其表面的亲水基团还可与水分子相互作用，产生更加牢靠的价键力，使水溶液在高压下不易汽化。

第二代水合物膜不仅可以减少在客体分子迁移过程中水分子汽化造成的损失，水凝胶表面的亲水基团还可使水分子有序排列，降低客体分子诱导成笼的难度，加快笼型水合物膜的生成。

梁德青团队[21]通过实验，研究不同温度压力情况下在硅胶表面CH4/CO2的水合分离情况，当水转化为冰晶时，显著提高水合分离效果，原因在于冰晶中氢键的有序排列与笼型水合物氢键模型类似，减少诱导时间，提高分离效率。在2.6MPa 和268.1～271.1K温度范围内，分离因子最高可达257.34。

图4 第一代水合物膜和第二代水合物膜微观结构示意图

与此同时，樊栓狮团队[22]发现水凝胶也可极大地促进水合物的快速生成。通过凝胶微球和“干水”形成的胶体系统，发现CH4水合物可在其表面快速生成，且可重复使用。除此之外，该团队Shi等[23]还通过研究不同类型的水凝胶中CH4水合物生成情况，发现多孔水凝胶颗粒可有效存储CH4水合物，使用缩合模型定量分析实验数据，可知水凝胶颗粒可以增加总甲烷分子的扩散率并改善水合物的形成动力学。水合物膜的研究存在于水合技术的方方面面，它不仅是一种研究手段，更可看作微小水合反应单元应用于水合物研究的各个领域。研究气体分子在水合物膜表面的传质情况是水合物膜技术的基础。

Davies 等[24-25]研究气液接触面的水合物膜中的客体分子与主体分子的相对迁移情况。结果表明，在甲烷水合物中，水分子的流动性要高于甲烷分子，水合物的生长受水合物膜中的主体分子迁移控制。并且在水合物生成初期，薄膜表面存在大量的气体孔隙。随着水合物的生成和孔隙的填充，传质阻力增加。

孙宝江和陈立涛团队[26-28]对气泡表面生长的水合物膜进行了系统研究。考虑了气泡界面性质、气体溶解、水合物成核时间对水合物的生长动力学的影响，建立气液传质界面的数学模型[26]。在此基础上，该团队对传质界面的水合物膜生长模型进行进一步修正[27-28]，建立了运动和静止的气泡表面水合物膜的生成过程，较好地叙述了水合物膜生成-坍塌-再生成的过程，同时研究发现气泡收缩得越快、水合物膜层厚度越薄，水合物膜发生“生成-坍塌-再生成”的概率越大。

陈光进和孙长宇团队对水合物膜进行了大量的研究，包括形貌分析、生长速率等。Peng等[29]发现水合物膜厚度与驱动力成反比，与气体组成无关。Sun 等[30]通过气泡界面处水合物膜的生长过程，确定了表面活性剂SDS的最佳使用浓度，同时发现当SDS 浓度大于500mg/L 时反而会起到抑制作用。随后 该 团 队Zeng 等[31]利 用CCD （charge coupled device）相机和拉曼光谱，发现当CH4摩尔分数为0.81 和0.82 时，水合物薄膜上会产生不规则的孔洞，暴露出内部晶体结构。通过对膜表面的拉曼激光束定位功能，孔洞少量的sⅠ型水合物转变为sⅡ型水合物，并在膜表面气相中局部C2H6浓度极低。除此之外，该团队Li等[32]通过降低水合物膜外水相压力，评价水合物膜的拉伸强度。结果显示，超过3℃的过冷度，水合物会发现明显的断裂和二次生长现象，且当水合生成压力越高时，水合膜的强度越高越不易断裂。

2.3 第三代水合物膜技术

第三代水合物膜技术即水溶液自身形成水合物膜。与第一代水合物膜技术、第二代水合物膜技术相比，无需客体分子诱导成笼。典型代表为四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵、甲基环己烷等，该类物质的水溶液在大于0℃、常压下即可形成水合物，无需气体分子的参与。第一、二、三代水合物膜技术特点对比如表1所示。

第三代水合物膜利用笼型水合物的筛分效应，通过形成不同尺寸的笼型结构来筛选不同粒径大小的客体分子。提前形成水合物不仅可以降低操作压力和操作温度，还可减少诱导时间，加快分离效率。日本Shirato 等[33]早在2012 年就开始进行相关研究。通过采用浸渍、涂覆、浸渍加涂覆三种方法合成THF 水合物膜，并测量氦气和六氟化硫的选择性及渗透率。结果发现浸渍法做的THF 膜不稳定，氦气和六氟化硫都可通过，表明该方法对小分子和大分子没有筛分作用。涂覆法做的膜，涂两次膜不稳定，两次以上膜稳定，氦气能过去，六氟化硫过不去，表明膜对小分子和大分子有筛分作用。浸渍加涂覆法结果与涂覆法一致。随后，2015 年该团队再次进行了相关的研究。Iizuka 等[34]测量不同气体在THF水合物形成笼型孔穴中的迁移速率、通过率。并且成功分离H2/C2H6和H2/N2混合气，其分离因子为4～16。Sun等[35]提出一种通过TBAB水合物固定床层实现CH4/N2混合气连续分离的方法。结果表明，TBAB 水合物可在较低的压力下分离CH4/N2，分离后水合物相中CH4的摩尔分数由37.5%增加到52.4%，气相中CH4的摩尔分数降至23.1%。除此之外，利用对苯二酚也可形成类似笼型水合物的结构，对位羟基受氢键作用相互交联形成筛分网络，也可用于分离含CO2混合气。樊栓狮团队[36]提出一种利用对苯二酚膜进行烟道气分离的装置，系统地阐述了该装置的操作方法、工艺组成。

表1 第一、二、三代水合物膜技术特点比较

第三代水合物膜技术的显著优势有：①可提前生成笼型水合物膜，增加分离膜的有效面积，提高分离效果；水溶液可在多孔介质中自身形成水合物膜，即气体分子可直接在形成好的笼型水合物孔穴中进行筛分。与第一代水合物膜技术、第二代水合物膜技术相比，第三代水合物膜技术无需气体分子在多孔介质中诱导成笼，直接加快水合物膜的反应速率。同时避免气体分子连续化操作的短时间内诱导成膜效率低的问题。②显著降低水合物膜操作压力，减少能耗。

第三代水合物膜技术采用水溶液提前成膜的工艺，即无需为客体分子提供高压的驱动力，使之诱导成笼。在分离过程中，只需保持气体分子迁移的操作压差即可。

3 结论与展望

随着低碳环保的技术趋势，开发一种高效、绿色的分离和捕获CO2技术成为研究热点。本文以水合物法气体分离的优点为基础，提出一种新型、高效的水合物膜法分离技术。本文根据成膜方式和特点，将水合物膜技术分为三代，采用水合物膜代替无机膜材料，规避膜成本高、通量小等缺点，同时利用多孔介质强化水合分离效果，流程简单且使用面广，可实现低能耗连续分离操作，具有极高的研究前景和市场潜力。未来第三代水合物膜技术将从以下几个方向寻求突破：

（1）探索合适膜载体材料，充分利用多孔材料高比表面积和优先吸附的性能；

（2）寻找合适的添加剂，优化水合分离条件，扩大气体分子的热力学或动力学差距；

（3）均匀控制温度、压力、流速等操作条件，在动态连续反应中保障装置平稳运行。

虽然目前该技术还没有成熟，要将水合物膜技术运用到实际工业化生产中，仍有很长的路要走。但已展现了良好的工业应用潜力，相信随着对该技术研究的不断深入和开发，水合物膜技术必将在分离和捕获二氧化碳领域发挥重要的作用。