基于共价结合的纳米银抗菌棉织物研究进展

赵 兵， 黄小萃， 祁 宁， 钟 洲， 车明国， 葛亮亮

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215006； 2. 超美斯新材料股份有限公司， 江苏 苏州 215200；3. 苏州吉晟信纺织有限公司， 江苏 苏州 215104； 4. 苏州市职业大学 丝绸应用技术研究所， 江苏 苏州 215104)

棉织物是天然可再生的织物素织物，由于其舒适、透气、透湿、亲肤等优点，深受消费者的喜爱；但是棉织物由于表面积大、吸湿性好等特点，容易附着细菌微生物，其抗菌性能有待提高[1-3]，因此，抗菌整理是功能化棉织物领域的重要研究方向之一[4]。理想的棉织物抗菌剂应该具有对人体生物毒性低、不会影响棉织物本身的服用性能和后整理工艺、具有广谱抗菌性和抗菌持久性等特征。目前常用的棉织物抗菌剂主要分为2类：一类是以季铵盐、双胍盐类、壳聚糖等为代表的有机抗菌剂；另外一类是以纳米银颗粒(AgNPs)、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等为代表的无机抗菌剂[5]。

AgNPs以其广谱抗菌、高活性、不易产生耐药性等优势成为一类重要的抗菌剂，也是较早实现商业化应用的抗菌剂之一。AgNPs改性棉织物主要通过后整理法实现，AgNPs吸附在棉织物的表面赋予其抗菌功能[6]，但是绝大多数研究主要聚焦在AgNPs的制备方法、AgNPs抗菌棉织物的整理工艺和AgNPs整理后棉织物的抑菌率等方面[7]，却往往忽略了抗菌整理的持久和长效。一些研究结果表明，AgNPs对人体和环境具有潜在的毒性[8]。通常来说，棉织物与AgNPs之间缺乏亲和性，使用传统的浸渍-烘干法或轧—烘—焙法在棉织物表面吸附AgNPs，棉织物与AgNPs之间主要依靠氢键、范德华力等物理吸附结合，牢度偏弱。在日常穿着、洗涤、熨烫、晒干、折叠的过程中，AgNPs很容易脱落下来，甚至进入到人体或环境中，不仅损害棉织物的抗菌性能，而且大大增加了AgNPs对人体或环境产生潜在危害的可能性[9]；因此，能够稳定附着在棉织物上的AgNPs具有更高的抗菌持久性和生物安全性。

图1 二醛织物素与AgNPs-NH2反应机制示意图Fig.1 Schematic diagram of dialdehyde cellulose reacting with AgNPs-NH2

共价键是原子间通过共用电子对形成的相互作用，属于化学键的一种，其作用力强于氢键、范德华力等次级键，因而如果棉织物与AgNPs之间依靠共价键连接，可大大提高二者之间的结合牢度，不仅能够持续发挥AgNPs的抗菌功效，也可大大缓解AgNPs的生物安全性隐患。目前，AgNPs与棉织物共价结合的方法主要有2种：一种是使用席夫碱反应将AgNPs共价结合在棉织物的表面；另外一种是使用酯化反应将AgNPs固着在棉织物的表面。AgNPs的耐洗性能一般由洗涤后的抑菌率来表征，但是单纯依靠抑菌率的数据来评价耐洗性能是不全面的。一定程度上来讲，只有综合抑菌率和银含量这2项数据，才能真正反映出耐洗程度的优劣[10]。本文将结合抑菌率和银含量来详细阐述基于共价结合的纳米银抗菌棉织物的抗菌性能和耐洗性能。

1 席夫碱反应

棉织物缺乏活性羰基，因而需要使用高碘酸盐对棉织物进行改性，才能与胺类化合物发生席夫碱反应。高碘酸盐选择性氧化可将织物素大分子链C2、C3位置的仲羟基氧化为醛基(—CHO)，同时抑制C6位置伯羟基的氧化，从而得到二醛织物素[11]。借助高碘酸盐的选择性氧化作用，在织物素大分子链上引入活性醛基，从而有了可以发生席夫碱反应的活性位点[12]。目前已报道的胺类化合物包括两大类：一类是超支化聚合物和树状大分子等合成高分子化合物；另外一类是丝素、丝胶等天然蛋白质大分子。

1.1 树状大分子和超支化聚合物

树状大分子是一种高度支化、对称、呈辐射状的功能高分子。超支化聚合物是结构不完美的树状大分子。超支化聚合物和树状大分子特别是端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)和聚酰胺-胺型树枝状高分子(PAMAM)具有三维空腔结构，是一种理想的分子牢笼，将其作为模板可以有效合成无机纳米材料。大量文献报道了HBP-NH2和PAMAM在制备AgNPs[13-14]、纳米金[15]、纳米氧化锌[16]、纳米铂[17]和量子点[18]中的应用。当使用HBP-NH2或PAMAM作为模板成功制备AgNPs后，AgNPs表面包覆HBP-NH2或PAMAM，可称之为氨基化AgNPs(AgNPs-NH2)。AgNPs-NH2可以与二醛织物素表面的醛基发生席夫碱反应[19-20]，其反应机制如图1所示。

陈文静[21]探索了PAMAM修饰的AgNPs在棉织物抗菌整理中的应用。以丙烯酸甲酯及乙二胺为原料，首先采用发散法合成PAMAM，然后将PAMAM作为模板和稳定剂，硼氢化钠作为还原剂，在甲醇溶液中合成了PAMAM修饰的AgNPs。将制备得到的AgNPs(0.8 μg/mL)整理到棉织物的表面水洗25次，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍大于90%。但是该研究的水洗次数偏少，而且也没有具体测试水洗后棉织物表面残存的AgNPs含量，对PAMAM修饰的AgNPs与二醛棉织物的反应机制也未探讨。

与结构规整、制备过程烦琐的PAMAM相比，HBP-NH2可使用一步法直接合成[22]。Chen等在以HBP-NH2为模板合成AgNPs-NH2及抗菌整理棉织物领域做了一系列研究，主要工作分为3项：1)以HBP-NH2作为还原剂和稳定剂合成AgNPs-NH2，然后通过浸渍法将AgNPs-NH2共价交联到棉织物的表面[19]；2)将AgNPs原位生成技术应用在棉织物的抗菌整理中，AgNPs的制备和对棉织物的抗菌整理同时进行，有效避免了AgNPs的团聚问题[23-24]；3)对HBP-NH2进行改性，以期更为有效地控制和生成AgNPs[25]。

Zhang等[19]以HBP-NH2为还原剂和稳定剂制备了平均粒径为10.8 nm的AgNPs-NH2，然后将AgNPs-NH2接枝在氧化棉织物的表面。水洗50次以后，氧化棉织物表面的AgNPs含量从149.88 mg/kg降至116.08 mg/kg，仅下降22.6%。而未氧化的原棉织物高达93%的AgNPs都在水洗过程中脱落。水洗50次以后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率从99.43%降至96.96%，对大肠杆菌的抑菌率从99.45%降至96.50%，抑菌率分别仅下降2.47%和2.95%，说明AgNPs-NH2接枝氧化棉织物具有优异的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

上述文献主要是利用浸渍法来实现AgNPs的抗菌整理。浸渍法虽具有工艺简单，可操作性强等优势，但在整理过程中AgNPs可能会出现团聚、分散不均匀等不足。AgNPs原位生成技术是指在一定条件下，AgNPs前驱体通过浸渍的方法逐步扩散至织物的表面和内部并原位生成AgNPs的方法。原位生成的AgNPs能够稳定存在于织物的表面或内部，最终达到长效整理的目的[26-27]。

陈岭等[23]将AgNPs原位生成技术应用在氧化棉织物的整理中。将HBP-NH2接枝后的棉织物(即氨基化棉织物)浸渍在0.1 mol/L的硝酸银水溶液中，在98 ℃条件下简单搅拌1 min，水洗烘干后即可得到粒径为5～18 nm的AgNPs原位整理棉织物。水洗30次以后，AgNPs含量从538.24 mg/kg降至479.83 mg/kg，仅下降10.9%。

此后，张德锁等[24]使用浸渍-汽蒸法进一步优化了AgNPs的处理工艺。将氨基化棉织物浸渍在0.2 mmol/L的硝酸银溶液中10 min，取出后汽蒸处理30 min即可得到AgNPs抗菌棉织物。AgNPs原位整理后，氧化棉织物的表面分布着大量粒径为10～25 nm的AgNPs。此外，氧化棉织物的孔隙中也分布着少量粒径为5～10 nm的AgNPs[28]。水洗30次后，AgNPs含量仅下降17.6%。

为了更有效地控制和生成AgNPs，董猛等[25]利用HBP-NH2和聚乙二醇甲基丙烯酸酯通过Michael加成反应制备了具有核-壳结构的端羟基改性超支化聚合物，然后将端羟基改性超支化聚合物用于控制生成AgNPs，制备的AgNPs平均粒径低至3.82 nm，优于以HBP-NH2为模板制备的平均粒径为10.8 nm的AgNPs。利用端羟基改性超支化聚合物上剩余的末端氨基和氧化棉织物表面醛基之间发生的席夫碱反应，成功将端羟基改性超支化聚合物接枝到棉织物的表面。水洗30次以后，AgNPs含量从146.26 mg/kg降至126.61 mg/kg，仅下降13.4%。

1.2 丝素和丝胶

丝素和丝胶可作为整理剂，在纺织品功能改性中多有应用。丝素和丝胶整理，可有效改善和提高纺织品的染色、手感、吸湿、透湿、防紫外线、抗皱等性能[29]。此外，将丝素或丝胶作为AgNPs的还原剂或稳定剂也有文献报道[30]。

为进一步提高AgNPs的耐洗牢度，Yue等[31]使用丝胶作为还原剂和分散剂制备得到丝胶/AgNPs，然后与氧化棉织物进行反应。经20次洗涤，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍保持在96%以上，银含量从136.72 mg/kg降至109.78 mg/kg，降低了19.7%，说明丝胶/AgNPs整理后棉织物的抗菌性能和抗菌耐洗性能均表现优异。此外，丝胶/AgNPs整理后棉织物获得了蚕丝般的手感，吸湿性能也有所提高。魏帅男[32]将丝胶/AgNPs整理到亚麻织物上，获得了类似的效果。

图2 丝素/AgNPs整理氧化棉织物反应原理示意图Fig.2 Schematic diagram of reaction principle of silk fibroin/AgNPs modifying oxidized cotton fabric

此后，李陈梅[33]进一步研究了丝素/AgNPs整理氧化棉织物，其反应原理如图2所示。使用丝素/AgNPs对氧化棉织物进行整理，洗涤30次后载银量从329.8 mg/kg降至137.8 mg/kg，下降高达58%；对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率则从99.23%、99.22%分别下降到95.58%、95.72%，降低了3.65%和3.5%。这也从侧面说明了载银量和抑菌率之间不存在一一对应的关系，载银量下降高达58%，而抑菌率只下降不到4%，洗涤30次之后的棉织物仍然具有良好的抗菌性能(>95%)。

随后，为了提高AgNPs的耐洗性能，采用AgNPs原位生成法对氧化棉织物进行功能化整理。将丝素、葡萄糖、银氨溶液混合，调节pH值到10，将氧化棉织物浸渍在上述80 ℃混合溶液中反应4 h即可。AgNPs原位生成法整理后棉织物的载银量从1 688.6 mg/kg降到1 417.2 mg/kg，载银量仅降低了16%，远远优于浸渍法的58%。抑菌率几乎未变，洗涤30次之后的抑菌率高达99.99%。

2 酯化反应

棉织物葡萄糖单元中含有C2、C3、C6位3个羟基，可直接与含有羧基(—COOH)的化合物在高温下发生酯化反应，从而将羧基化合物接枝到棉织物上。采用的改性剂主要分为2类：含有羧基和巯基(—SH)的化合物，主要包括L-半胱氨酸[34]、L-蛋氨酸[35]和巯基乙酸[36]；壳聚糖衍生物。

2.1 巯基乙酸及L-半胱氨酸和L-蛋氨酸

巯基乙酸是同时含有巯基和羧基的结构最简单的化合物。Park等于2012年报道了巯基乙酸在AgNPs整理棉织物中的应用[37]。该方法不仅可用于AgNPs，也同样适用于纳米钯颗粒。首先采用巯基乙酸改性棉织物，然后将改性棉织物直接浸入AgNPs胶体溶液中即可。分别使用酸性、中性或碱性洗涤剂水洗后，从棉织物中释放的银含量来表征水洗牢度。巯基乙酸改性棉织物酸性条件下释放的银含量为0.008%～0.024%，中性条件下释放的银含量为0.012%～0.027%，碱性条件下释放的银含量为0.097%～0.186%。而未经巯基乙酸改性的棉织物酸性条件下释放的银含量为1.98%～10.9%，中性条件下释放的银含量为5.95%～8.93%，碱性条件下释放的银含量为0.99%～4.96%。可见酸、中、碱性条件下未经巯基乙酸改性的棉织物释放的银含量远远高于巯基乙酸改性的棉织物释放的银含量，说明巯基乙酸改性大大提高了棉织物与AgNPs之间的结合牢度。

2015年，Gouda等[38]首先采用巯基乙酸改性棉织物，然后微波原位生成纳米三氧化二铁、氧化铜、氧化钴和氧化锰。经过30次水洗后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均大于95%。

此后，相关研究逐渐增多，除了巯基乙酸外，研究人员还使用了L-半胱氨酸和L-蛋氨酸作为共价交联剂。因为L-半胱氨酸、L-蛋氨酸和巯基乙酸均具有羧基和巯基基团，其反应原理相同，以L-半胱氨酸为例进行说明：1)L-半胱氨酸表面的羧基在高温下可与棉织物大分子链上的羟基发生酯化反应，将L-半胱氨酸接枝在棉织物的表面，从而得到L-半胱氨酸改性棉织物；2)原位生成AgNPs，其中使用硼氢化钠作为AgNPs还原剂，其还原后的产物为硼酸钠，对人体无害，对环境危害小。L-半胱氨酸表面的巯基与银发生配位作用，将AgNPs牢牢固着在棉织物的表面。洗涤50次以后，对大肠杆菌的抑菌率从100%降至(97.2±0.48)%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率从100%降至(97.6±0.79)%。银含量从12.1 mg/kg降至10.9 mg/kg，仅下降9.9%，说明L-半胱氨酸/AgNPs整理棉织物具有优异的抗菌性能和抗菌耐洗性能[34]。值得注意的是，对L-半胱氨酸/AgNPs整理后的棉织物的拉伸性能、断裂强度、吸水率和透气性等进行了对比研究，发现L-半胱氨酸/AgNPs整理几乎不影响棉织物的原有优异性能。此后，Cai等[39]还在L-半胱氨酸/AgNPs棉织物的表面涂覆了一层双层网络和自修复的导电水凝胶，从而大幅提高了导电棉织物在拉伸、弯曲和折叠变形条件下的导电稳定性能。

有别于传统的浸渍烘干法或轧烘焙法，顾家源等[40]提出了一种雾聚合工艺，并成功应用在织物的阻燃[41]、亲疏水[42-43]和抗菌整理中。相比于浸渍—烘干法或轧—烘—焙法，雾聚合基本不破坏织物的原有属性，特别适合制备单面功能织物，如单面阻燃棉织物[41]。

Xu等[44]将雾聚合应用在棉织物的抗菌整理中，先后使用半胱氨酸、硝酸银、硼氢化钠对棉织物进行喷雾处理，最终制备得到AgNPs单面抗菌棉织物。30次水洗之后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率保持100%；60次水洗之后，抑菌率大于94%。0.08、0.16、0.25 mol/L半胱氨酸改性后的AgNPs单面抗菌棉织物经90次洗涤之后，银含量保留率分别为85.13%、94.76%、92.46%，耐洗性能优异。此外，雾聚合法对棉织物的其他性能影响不大。

Zhou等[35]使用分子式为C5H11NO2S的L-蛋氨酸替代L-半胱氨酸。因为相对于半胱氨酸来说，L-蛋氨酸上的甲基给电子效应有可能与AgNPs产生更强的亲和力。经过多达90次的洗涤后，银含量仅下降10.2%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率几乎没变化。

除了AgNPs抗菌整理外，Xu等[45-46]还将巯基乙酸、L-半胱氨酸应用在纳米铜颗粒(CuNPs)抗菌整理中。将CuNPs作为抗菌剂整理到棉织物上，需要解决CuNPs易氧化及与棉织物之间吸附能力差的问题。与AgNPs类似，首先采用巯基乙酸或L-半胱氨酸改性棉织物，然后将巯基乙酸或L-半胱氨酸改性棉织物浸于硫酸铜和柠檬酸的混合溶液中，最后使用硼氢化钠还原，最终制备得到CuNPs抗菌棉织物。以L-半胱氨酸改性后的棉织物为例，50次水洗之后，抑菌率仍高达98%，铜含量从13.8 mg/kg降至12.5 mg/kg，仅仅下降9.4%。此外，柠檬酸作为稳定剂，有效避免了CuNPs的氧化和团聚。这些结果说明酯化反应同样适用于CuNPs抗菌整理，制备得到的CuNPs抗菌棉织物拥有与AgNPs抗菌棉织物同样优异的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

2.2 壳聚糖衍生物

壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基后的产物，是自然界具有阳离子特征的天然大分子化合物。壳聚糖及其衍生物在纺织领域具有重要的应用价值，可用于纺织品的抗菌、低盐/无盐染色、抗皱、抗紫外线甚至增湿、保湿整理，但是，壳聚糖与棉织物之间缺乏有效作用力。为进一步提高壳聚糖整理的牢度，Xu等[47]将α-酮戊二酸引入到壳聚糖的化学修饰中。使用α-酮戊二酸改性壳聚糖作为稳定剂，NaBH4作为还原剂制备得到α-酮戊二酸改性壳聚糖/AgNPs。通过棉织物表面的羟基和α-酮戊二酸改性壳聚糖表面的羧基之间的酯化反应，将α-酮戊二酸改性壳聚糖/AgNPs固定在棉织物的表面。改性棉织物水洗30次后，银含量降至37.6%，但对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍维持在95%以上，其抗菌性能良好，但抗菌耐洗性能表现一般。

为进一步改善壳聚糖衍生物与棉织物的耐洗牢度，使用羧甲基壳聚糖替代α-酮戊二酸改性壳聚糖，整理工艺包括轧—烘—焙法[48-49]和雾聚合法[50]。

具体到轧—烘—焙法，Xu等[49]首先合成羧甲基壳聚糖/AgNPs，然后将羧甲基壳聚糖/AgNPs整理到棉织物的表面。经过50次洗涤，银含量保留率高达84.8%，较α-酮戊二酸改性壳聚糖的银含量(37.6%)大幅提高；对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率高于94%。

此外，Xu等[48]还研究了AgNPs原位生成工艺。首先通过酯化反应将羧甲基壳聚糖接枝到棉织物的表面，随后原位生成AgNPs。50次洗涤后，银含量从1.114 mg/kg降至0.975 mg/kg，仅下降12.5%。而雾聚合的工艺步骤与参考文献[44]类似，50次水洗之后，银含量保留了88.3%。上述数据说明轧—烘—焙法和雾聚合法制备的羧甲基壳聚糖/AgNPs改性棉织物均取得了令人满意的抗菌性能和抗菌耐洗性能。

考虑到羧甲基壳聚糖表面氨基与AgNPs之间的亲和力弱于L-半胱氨酸表面巯基与AgNPs之间的亲和力，为进一步提高AgNPs的抗菌耐久性，Xu等[51]将羧甲基壳聚糖和L-半胱氨酸同时用作棉织物和AgNPs之间的黏结剂。首先通过酯化反应将羧甲基壳聚糖共价交联在棉织物的表面，然后继续通过酰胺化反应将L-半胱氨酸接枝在羧甲基壳聚糖改性棉织物的表面，最后将L-半胱氨酸/羧甲基壳聚糖/棉织物浸渍在硝酸银溶液中，使用硼氢化钠作为还原剂，最终制备得到AgNPs改性棉织物，制备过程如图3所示。即使经历高达180次的洗涤实验，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍大于97%，银含量的损失率低于11%，说明L-半胱氨酸和羧甲基壳聚糖发挥了协同作用，通过氨基、巯基与AgNPs发生配位作用，将AgNPs牢牢固定在棉织物的表面。而且细胞毒性实验表明，改性后的棉织物对人体皮肤是安全的。

图3 L-半胱氨酸/羧甲基壳聚糖/棉织物共价交联AgNPs反应原理图Fig.3 Schematic diagram of L-cysteine/carboxymethyl chitosan/cotton fiber covalent crosslinking with AgNPs

2.3 其 他

Budama等[52]使用两亲两嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)反胶束为模板，N2H4为还原剂制备了平均粒径为20 nm的AgNPs，然后将AgNPs整理到棉织物上。红外光谱结果证实PAA链上的羧酸基团与棉织物表面的羟基发生了共价结合，从而达到长效抗菌的目的。

丁烷四羧酸(BTCA)是一种常用的纺织免烫、抗皱整理剂[53]。Montazer等[54]使用BTCA作为交联剂，次亚磷酸钠(SHP)作为催化剂，将AgNPs交联到棉织物的表面。改性后棉织物的抗菌、抗皱性能提高，同时没有黄变，但对于BTCA整理带来的织物强力下降的问题，该文献并未涉及。

从上述一系列的研究可以看出：能够发生席夫碱反应的交联剂有超支化聚合物、树状大分子、丝素、丝胶等；能够发生酯化反应的交联剂有L-半胱氨酸、L-蛋氨酸和巯基乙酸、壳聚糖衍生物、PS-b-PAA、BTCA等。这些交联剂具有共同的特征[10]，至少含有2个功能性基团：一个是可以与AgNPs发生配位作用的氨基、巯基等功能性基团；另外一个是可以与棉织物大分子链发生共价反应的羧基、氨基、硅氧烷等功能性基团。当然，HBP-NH2、PAMAM和AgNPs及棉织物发生作用的基团均是氨基。因而，遵循上述双功能性基团的原则，合成和发掘更多能够将棉织物与AgNPs键合的交联剂成为当务之急。此外，结合超声、微波、原位生成和雾聚合等工艺，可以使AgNPs在棉织物的表面分布更加均匀，结合牢度更加稳固。

3 结束语

AgNPs抗菌纺织品的研究和应用很多，但是其抗菌的长效和持久性却往往被忽略。借助席夫碱反应和酯化反应，棉织物与AgNPs之间可以发生有效的共价连接，从而大幅提高抗菌耐洗牢度。

随着多功能织物材料时代的来临，将2种或2种以上的纳米材料集成到织物上成为纺织材料界研究的新趋势。将AgNPs与石墨烯、碳纳米管、氧化锌、二氧化钛、Fe3O4等纳米材料复合，可以赋予纺织品抗菌、防紫外线、导电、抗皱、磁性等多功能性，进一步拓展AgNPs纺织品的应用领域。而且石墨烯、碳纳米管等碳基材料包覆AgNPs，能够有效提高AgNPs的抗菌协同性、生物安全性和水洗牢度。

当然，共价交联法并不是完美无瑕的。以席夫碱反应为例，高碘酸钠选择性氧化需要打开棉纤维的大分子链，不可避免地引起织物素降解，对纤维素的强力造成损伤，因而需要在选择性氧化程度(常以醛基含量表征)和断裂强力损伤程度之间找到平衡，一般将强力损失率控制在20%以内为宜。总之，AgNPs共价交联棉织物领域存在巨大的研究空间，值得深入探索。