超临界CO2处理温度对二醋酸纤维结构与性能的影响

朱维维， 蔡 冲， 张 聪， 龙家杰， 施楣梧,3,4

(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215000；3. 苏州大学 超临界流体无水绳状匹染技术科研基地， 江苏 苏州 215123；4. 军事科学院系统工程研究院 军需工程技术研究所， 北京 100010)

醋酸纤维素是一种重要的纤维素衍生物，其中二醋酸纤维素已大范围应用于香烟滤嘴、纺织品及服装等领域[1-2]。利用其制备得到的面料，色彩鲜艳，外观明亮，触摸柔滑、舒适，光泽、性能均接近桑蚕丝，其吸湿透气性、回弹性好，不起静电和毛球，非常适合贴身穿着，具有优良的服用性能。

近年来，随着人们环保意识的不断增强，以及绿色可持续发展理念的不断深入，研发生态、高效的纺织印染加工技术越来越受到重视。超临界CO2技术由于其介质本身无毒、环境友好、临界点低、易工业化加工，以及扩散系数高，对疏水或弱极性物质溶解能力强等优点，在众多领域都受到了关注。特别是近年来超临界CO2技术在生物医药、食品、化妆品、纺织印染、材料加工及载药等行业或领域中得到了广泛的应用[2]。探讨超临界CO2处理对二醋酸纤维结构与性能的影响，是开展超临界CO2技术在该类纤维及其制品加工应用中的基础和前提。

从结构上看，二醋酸纤维本身具有非晶态微孔结构，非晶区较大，结晶不完善，晶粒尺寸相对较小，分子结晶度、取向度、规整性都较低；纤维结晶区分子链和链段运动相对自由[1,3]，乙酰基和羟基等不均匀侧基沿大分子链的排列也较为自由[4]，因此，二醋酸纤维较易发生溶胀。超临界CO2主要通过溶解物质如香料、染料、药物等，从原料中提取目标产物或携带功能性物质进入基材中，从而实现不同的加工目的及应用，整个过程中超临界CO2流体对原料或基材的溶胀起到了很大的促进作用[5-6]。利用超临界CO2技术对二醋酸纤维进行处理，如功能性整理等，超临界CO2的溶胀效应可能会对二醋酸纤维加工起到很大的促进作用，应用前景非常广阔。

目前研究人员探讨了超临界CO2处理对棉[7]、大豆蛋白复合纤维[8]、涤纶[9]、羊毛[10]、芳纶[11]、蚕丝[12]等纤维结构与性能的影响，但超临界CO2对二醋酸纤维聚集态结构及相关性能的研究还鲜见报道。为此，本文探讨了不同超临界CO2温度对二醋酸纤维表面形态、聚集态结构及化学结构的影响，以及超临界CO2处理前后二醋酸纤维的热降解性能、热稳定性及拉伸断裂强力的变化，以期为实现超临界CO2对二醋酸纤维的加工应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：二醋酸纤维长丝丝束，纤维取代度为2.45，线密度为0.27 tex，南通醋酸纤维公司； CO2气体，纯度≥99.8%，市售。

仪器：SD10-Ⅱ型超临界流体无水染色打样机，苏州大学无水染色团队研制；Quanta-250型扫描电子显微镜，美国麦克里昂公司；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪，日本理学株式会社；TG/DTA 6300型热重差热综合分析仪，日本精工株式会社；Diamond DSC型差示扫描量热仪，美国珀金埃尔默仪器有限公司；INSTRON-3365型万能强力仪，美国英斯特朗公司。

1.2 二醋酸纤维的超临界CO2处理

将一定长度的二醋酸纤维有序卷绕在专用纱线架上，并装入超临界流体无水染色打样机的染色单元中；然后密闭系统充入CO2气体，将系统调至一定的温度和压力，在恒定条件下对二醋酸纤维进行超临界CO2处理，处理过程中超临界CO2在整个系统中保持不断循环状态；处理结束后，对系统进行减压，回收CO2气体，得到经超临界CO2处理的二醋酸纤维试样，用封口试剂袋密封试样，储存于干燥器中备用。

根据二醋酸纤维结构特征，并考虑到超临界CO2实际加工和应用，将处理温度分别设为80、100、120 ℃，处理压力设为16 MPa，处理时间设为90 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察

分别取原样及不同条件下处理的样品，经导电喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察二醋酸纤维表面形态的变化，加速电压为0.2～30 kV。

1.3.2 化学结构表征

将原样及不同条件下处理的样品剪成粉末，利用KBr压片法制样，采用傅里叶变换红外光谱仪测试不同样品大分子链及其官能团等化学结构的变化，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3 结晶结构表征

将原样及不同条件下处理的样品剪成粉末，并制成疏松的平板状，采用X射线多晶衍射仪对各样品进行测试，分析其晶体结构的变化。测试条件为CuKα射线，工作电流为150 mA，工作电压为40 kV，2θ范围为5°～60°。

1.3.4 热降解性能测试

采用热重差热综合分析仪对原样及不同条件下处理的样品进行热降解性能测试，样品测试前剪成粉末状，实验在氮气保护条件下进行，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～600 ℃。

1.3.5 热性能测试

采用差示扫描量热仪测试原样及不同条件下处理样品的热性能。实验在氮气保护条件下进行，首先以10 ℃/min的升温速率由50 ℃升温至280 ℃，得到第1次升温曲线；在280 ℃保温2 min后以10 ℃/min的速率降温至50 ℃，在50 ℃保温5 min后再以10 ℃/min的速率升温至280 ℃，得到第2次升温曲线。

1.3.6 拉伸断裂强力测试

参考GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，采用万能材料试验机测试原样及不同条件下处理样品的拉伸断裂强力。其中预加张力为0.20 cN，拉伸速度为20 mm/min，夹持隔距为20 mm，每组样品实验有效次数为35，取平均值。强力变化率计算公式如下：

式中：S为强力变化率，%；T0为未处理二醋酸纤维的拉伸断裂强力，cN；T为经超临界CO2处理后二醋酸纤维的拉伸断裂强力，cN。

2 结果与讨论

2.1 二醋酸纤维的表面形态及聚集态结构

纤维大分子链段空间构象变化，是大分子链间相互作用及空间位置发生改变的结果，是聚集态结构中的重要内容，直接影响纤维大分子链段的排列和取向，以及其各项微观结构的形成和聚集，从而影响纤维中的结晶结构和非晶结构等，是导致纤维本身宏观性能改变的主要原因。本文借助扫描电子显微镜、红外光谱仪、X射线衍射仪探讨超临界CO2处理温度对二醋酸纤维表面形态及聚集态结构的影响。

2.1.1 处理温度对纤维表面形态的影响

图1示出超临界CO2不同温度处理前后二醋酸纤维表面的扫描电镜照片。可以看出：本文实验所采用的二醋酸纤维为三角形异形纤维，其表面呈现较深的凹槽和凸起的棱角，纤维未经超临界CO2处理时，其表面吸附了一些颗粒杂质(见图1(a))；而经超临界CO2不同温度处理后，二醋酸纤维本身的表面形态并未产生明显变化，但纤维表面变得更加洁净(见图1(b)～ (d))，这表明超临界CO2对二醋酸纤维具有明显的洗涤除杂作用，可将纤维表面粘附的灰尘、油脂等很好地去除。

图1 不同处理温度下二醋酸纤维的扫描电镜照片(×1 000)Fig.1 SEM images of diacetate fibers at different treatment temperatures (×1 000)

2.1.2 处理温度对纤维化学结构的影响

图2示出经超临界CO2不同温度处理前后二醋酸纤维的红外光谱图。由图可知，在3 700～3 100 cm-1范围出现的宽而强的吸收峰主要为二醋酸纤维中羟基O—H伸缩振动峰。此外，由于样品具有一定的吸湿性，故通常水分子也会在此处出现1个类似的叠加吸收峰[13]。曲线在2 963.8、2 880.1 cm-1处的峰分别为分子链中—CH3、—CH2—基团的C—H对称伸缩振动峰[14]；在1 761.4、1 643.0 cm-1处的峰分别为酯键中羰基C═O对称振动和非对称振动峰[14]；1 387.8 cm-1处为—O(C═O)—CH3基团中C—H 对称和不对称变形振动峰，而1 248.7 cm-1处为乙酰基中C═O伸缩振动峰[15]；1 161.1 cm-1处为C—O—C不对称伸缩振动峰；1 039.7 cm-1处则归属于环状醚 C—O—C 单键的伸缩振动峰；指纹区900.6 cm-1处为C—H的摇摆振动峰[14]。

图2 不同处理温度下二醋酸纤维的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of diacetate fibers at different treatment temperatures

对于二醋酸纤维，可通过O—H和酯羰基C═O的伸缩振动得知二醋酸纤维分子内和分子间氢键的变化，但O—H的伸缩振动代表性更强[16]。由图2可知：当处理温度为80、100 ℃时，与未处理样相比，二醋酸纤维的红外光谱没有明显差异；当处理温度为120 ℃时，曲线中O—H伸缩振动向高波数偏移，表明纤维大分子链中氢键作用有所减弱，可能是由于在温度较高的流体处理条件下，纤维大分子链中的部分氢键被破坏所致。

上述红外图谱分析表明：随着处理温度的变化，超临界CO2对二醋酸纤维大分子链及官能团的化学结构并未产生明显影响；当处理温度达到120 ℃时，纤维中部分氢键会受到影响。

2.1.3 处理温度对纤维结晶结构的影响

图3示出超临界CO2不同温度处理前后二醋酸纤维的X射线衍射图谱。可以看出，在 2θ为6°～25°处有2个衍射峰，分别是2θ为9.639°处的(210)峰和19.361°处的(021)峰[1]。从衍射图谱可知，纤维中非晶区占据很大比例，且衍射峰宽不尖锐，表明试样晶相不完整，结晶较差，纤维大分子内存在晶相和非晶相共存的两相结构[17]。

图3 不同处理温度下二醋酸纤维的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of diacetate fibers at different treatment temperatures

由图3还可看出：当处理温度为80 ℃时，2θ在约20°处的衍射峰强度有一定程度的减弱；当处理温度为100 ℃时，2θ在约10°、20°处的衍射峰强度有一定的增强，半高宽变窄，表明晶粒尺寸有变大趋势；当处理温度为120 ℃时，2θ在约20°处的衍射峰强度进一步减弱，结晶度明显降低。

综上所述，随着处理温度的变化，超临界CO2处理可对二醋酸纤维起到增塑膨化及链段构象的修饰作用，从而影响到纤维的准晶区和结晶区，且在处理温度为120 ℃时，影响更为明显。

2.2 二醋酸纤维的热性能

2.2.1 热稳定性分析

图4示出超临界CO2不同温度处理前后二醋酸纤维的热降解性能。由图4(a)可知，二醋酸纤维的热稳定性曲线仅有1个热降解阶段，且温度范围在 300～400 ℃之间。这表明纤维在受热分解时为一步法降解。同时可以看出，二醋酸纤维在此高温范围内快速分解，纤维质量明显减少，在温度约为430 ℃时纤维基本完成降解并释放大量热能，直至剩余炭化残渣。其残炭量或残留率较低，纤维热分解较为彻底。同时由图4(b)纤维的DTG曲线也进一步表明，二醋酸纤维属于典型的一步法降解，其最快分解温度出现在约366 ℃时。

图4 二醋酸纤维的TG和DTG曲线Fig.4 TG(a) and DTG(b) curves of diacetate fibers

对图4(a)中的曲线进行分析发现，当处理温度为120 ℃时，二醋酸纤维的起始分解温度最低为340.7 ℃。图4(b)显示，当处理温度为120 ℃时，最大质量损失速率所对应的温度也明显降低，为362.6 ℃。整体表明，超临界CO2处理温度的变化对二醋酸纤维的热降解性能影响较小，只有当处理温度达到120 ℃时，二醋酸纤维的耐热性能有一定程度的下降。2.1.2、2.1.3节也在相同条件下表明，在该处理温度下，纤维分子之间的相互作用力减弱，结晶度降低，衍射强度有所下降。

一般而言，纤维素及其衍生物在高于120 ℃时表现出较差的热稳定性，在直接加热过程中发生热降解反应，可能发生游离水和结合水的脱除，氢键破坏，葡萄糖单元上羟基氧化、链段断裂、炭化等物理化学变化[18]，因此，在超临界CO2高温处理时，二醋酸纤维热降解稳定性变差，可能不仅与超临界CO2介质的溶胀塑化作用有关，也与二醋酸纤维自身在高温下的不稳定性有关。

2.2.2 热性能分析

二醋酸纤维经超临界CO2不同温度处理前后的热稳定性能如图5所示，相关数据列于表1中。

图5 二醋酸纤维的DSC分析曲线Fig.5 DSC analysis curve of diacetate fibers. (a)Heating curve for the first time; (b)Heating curve for the second time

表1 不同处理温度下二醋酸纤维的DSC测试数据Tab.1 DSC data of diacetate fibers at different treatment temperatures

由图5(a)第1次升温曲线可以看出，样品的DSC曲线有3个吸热峰：第1个峰为纤维中水分和表面残留的油剂蒸发所致，不同样品由于含水量的差异导致第1个峰位置及热焓的变化；第2、3个峰为纤维的熔融峰。当测试温度逐渐升高至180 ℃后，DSC曲线开始偏离基线，高聚物非晶区开始解冻，大分子链中的基团或原子在平衡位置开始振动，分子运动活跃，纤维处于玻璃态；随着温度进一步升高，样品在200、230 ℃左右出现了熔融峰，熔融峰热焓值的大小与结晶度有一定关联[19-20]，结晶度越高，物质由晶相转变为液相所需能量越多，纤维在熔融过程中的熔融焓越大，热稳定性越好。

由表1可以看出，二醋酸纤维经不同温度的超临界CO2处理后，第2个熔融峰温度均有所降低，但热焓值变化较小；第3个熔融峰温度几乎没有变化，但热焓值相较未处理样均有所下降，尤其当处理温度为80 ℃时，二醋酸纤维热焓值下降最为明显。在不同超临界CO2处理温度下，纤维的玻璃化转变温度并没有产生明显变化。整体而言，二醋酸纤维经不同温度的超临界CO2处理后，其热稳定性有一定程度的下降，但并不显著。

2.3 二醋酸纤维的拉伸断裂强力

超临界CO2处理温度对二醋酸纤维拉伸断裂强力的影响如表2所示。可以看出，二醋酸纤维经不同温度的超临界CO2处理后，纤维的拉伸断裂强力出现了略微改变，但断裂强力变化率绝对值保持在11%以内。虽然在超临界CO2处理温度为120 ℃时，二醋酸纤维大分子链中部分氢键遭到破坏，且不同温度下纤维结晶度有一定程度的下降，但在宏观层面上，并没有明显改变二醋酸纤维的拉伸断裂强力。

表2 超临界CO2处理温度对二醋酸纤维拉伸断裂强力的影响Tab.2 Effect of treatment temperature on tensile strength of diacetate fibers in supercritical CO2

3 结 论

本文探讨了超临界CO2处理温度对二醋酸纤维表面形态、化学结构、聚集态结构、热降解性能、热稳定性和断裂强力的影响，得出以下结论。

1)经超临界CO2不同温度处理后,二醋酸纤维的表面形态并未产生明显变化，但流体对纤维有洗涤除杂作用。

2)超临界CO2处理温度为80、100 ℃时，二醋酸纤维大分子链及分子之间相互作用并未产生明显影响；只有当处理温度高达120 ℃时，二醋酸纤维大分子链中部分氢键被破坏。超临界CO2可对二醋酸纤维起到增塑膨化及链段构象的修饰作用，影响到了纤维的准晶区和结晶区，使二醋酸纤维的结晶度有所下降。

3)超临界CO2处理温度为80、100 ℃时，纤维的热降解性能并未产生明显变化，当温度高达120 ℃时，纤维的耐热性有一定下降，纤维的热稳定性也有一定程度的下降，但并不显著。

4)不同超临界CO2处理温度对纤维的拉伸断裂强力可产生一定影响，在本文实验条件下其强力变化率在±11%之内。

5)总体而言，在100 ℃处理温度以内时，超临界CO2对二醋酸纤维的结构与性能影响不明显；但当处理温度达到120 ℃时，其影响变得较明显。