滴流床反应器中甘油连续催化氧化制甘油酸

王敬楠，凌 翔，段学志，钱 刚，周兴贵

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237

甘油是一种高度功能化的生物质基平台分子，其在非碱性条件下选择性催化氧化制高附加值精细化学品近年来引起了工业界和学术界的广泛关注[1-5]。该过程采用的氧化剂（分子氧或空气等）环境友好、反应条件温和且工艺相对简单，符合当前化学工业绿色环保、可持续发展的要求，有望取代成本相对较高、污染严重的传统化学氧化过程（如铬酸钾氧化法等）或低产率的微生物转化过程[6-9]。

目前，甘油催化氧化过程大多在间歇反应釜中进行。催化剂的稳定性相对较差，容易出现因产物的吸附等导致的失活现象[4,9]，在实际使用过程中可能需要频繁再生。ZOPE 等[10-11]的研究结果表明，相对于间歇反应过程，连续操作方式下甘油的转化率和催化剂的稳定性显著提高。

为实现连续化操作的工业化应用，本工作将在连续操作的滴流床反应器中考评碳纳米管负载Pt催化剂（Pt/CNTs）上甘油选择性氧化反应的性能，通过对反应前后催化剂结构和性质的表征，探讨滴流床反应器中Pt/CNTs 催化剂具有较好稳定性的可能原因，并对该反应器中甘油氧化反应工艺条件进行优化，以期为非碱性条件下甘油氧化反应中催化剂稳定性和目标产品收率的提高提供一定的指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.2 催化剂表征

甘油氧化反应后催化剂上吸附产物的质量在Perkin-Elmer Pyris 1 型（Perkin-Elmer 公司，美国）热重仪（TGA）上进行测定。其中载气为N2（流量为50 mL/min），温度为20～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

催化剂中Pt 的实际负载量在IRIS 1000 型（Thermal Elemental 公司，美国）等离子体发射光谱仪（ICP-AES）上进行检测。测试前将催化剂样品置于混酸溶液（王水和氢氟酸混合溶液）中微波消解，使溶液中Pt 的含量控制在0.1～10 mg/L。

碳纳米管表面负载Pt 纳米颗粒的尺寸采用JEM 2100F 型（JOEL 公司，日本）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）来精确观测，其点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.14 nm，加速电压为200 kV。将微量催化剂置于离心管中，加入无水乙醇超声，待催化剂分散均匀后，使用滴管吸入少量液体滴加至微栅上，待其干燥后送样分析。

催化剂表面Pt 的电子性质采用XSAM-800 型（Kratos 公司，英国）光电子能谱仪（XPS）进行测定，其采用1 486.6 eV 的Al Kα 射线，加速电压为14.0 kV，功率为300 W，通能为93.9 eV。样品的结合能以C 1s（284.6 eV）为基准进行校正。

1.3 甘油氧化反应考评

连续条件下催化剂考评装置主要由滴流床反应器、恒温槽、平流泵和气体流量控制器等组成。在直径为8 mm 的滴流床反应器恒温段装填0.3 g Pt/CNTs 催化剂，并用恒温槽控制反应温度，当温度达到目标温度时，使用平流泵输送甘油水溶液，并通入氧气开始反应，反应过程中定时取样分析。

间歇条件下催化剂考评装置由三口烧瓶、气体流量控制器和恒温水浴锅等组成。将30 mL、质量分数为10.0%的甘油水溶液置于三口烧瓶中，并加入0.15 g 新鲜催化剂，在水浴锅中加热至60 ℃，加热过程中不断搅拌（搅拌速率设置为1 100 r/min），然后通入150 cm3/min 的氧气，同时开启冷凝水，进行反应并计时，反应过程中定时取样分析。

实验样品采用Agilent 1100型高效液相色谱进行分析。流动相采用质量分数为0.1%的磷酸水溶液，流量为0.50 mL/min；采用有机酸色谱柱，柱温设置为70 ℃；检测器为串联的二极管阵列检测器（DAD）和示差折光检测器（RID），具体分析方法参见文献[12]。

加入CA-074后WTLPS组及TLR4-/-LPS组的组织蛋白酶B水平变化无统计学差异，caspase-1及NLRP3蛋白水平稍降低。表明CA-074对组织蛋白酶B的蛋白水平无显著影响，但可以降低LPS引起的NLRP3炎症水平增高。

甘油的催化氧化过程相对复杂，包含多个串并联反应，如图1 所示[5,9,12-13]。

图1 甘油催化氧化反应网络Fig.1 The reaction network of glycerol oxidation

甘油的伯羟基氧化生成甘油醛（GLYD），然后氧化生成甘油酸（GLYA），并进一步氧化为羟基丙酮酸（HPYA）和亚酒石酸（TA）；仲羟基则首先氧化生成二羟基丙酮（DHA），然后进一步氧化生成羟基丙酮酸（HPYA）；生成的C3 产物会氧化断键生成C1 和C2 产物。

甘油催化氧化反应中甘油转化率（xGLY）、产物选择性（Si）及其收率（Yi）的计算公式如下：

式中，n0和n 为初始及某时刻的甘油量，mol；ni为产物i 的量，mol；a 为产物i 中所含的碳原子个数。

2 结果与讨论

2.1 间歇反应器与滴流床反应器中甘油氧化反应结果

在甘油水溶液质量分数为10.0%、甘油（GLY）与Pt 的物质的量比为850、搅拌速率为1 100 r/min、氧气流量为150 cm3/min 和反应温度为60 ℃的条件下，在间歇反应器中考察了所制备的Pt/CNTs 催化剂在非碱性条件下催化甘油氧化反应的性能，结果如图2(a)所示。可以看出，甘油转化率在反应初始阶段增加较快，但随着反应的进行，其增加的速度逐渐变缓，经过7 h 的反应后，甘油的转化率约为68%，甘油酸（GLYA）的收率不到30%。在相同的反应温度和甘油初始浓度的条件下，滴流床反应器中Pt/CNTs 催化甘油氧化反应结果如图2(b)所示，其中催化剂用量为0.3 g，甘油水溶液的流量为0.10 cm3/min（床内停留时间约为15 min）。可以发现，由于滴流床反应器中具有相对较高的催化剂与甘油质量比，因此甘油的转化率相对较高，而且甘油酸的收率达到了50%左右。尤其值得指出的是，在78 h 的连续反应中，甘油转化率、甘油酸选择性及其收率基本保持稳定，这说明Pt/CNTs 催化剂在滴流床反应器中表现出了较好的稳定性。

图2 间歇和连续条件下Pt/CNTs 催化剂上甘油氧化反应结果Fig.2 Base-free oxidation of glycerol over Pt/CNTs catalysts under batch and continuous conditions

2.2 催化剂表征

为了探究滴流床反应器中Pt/CNTs 催化剂具有较好稳定性的原因，对反应前后的催化剂进行了表征。为了对比，也进行了原始碳纳米管以及间歇反应7 h 后的催化剂的热重分析，连续反应后Pt/CNTs催化剂的热重分析结果见图3。由图3 可见，原始碳纳米管的失重量大约为2%，这主要归因于其表面含氧官能团的分解[14]；连续与间歇反应后催化剂的失重量均大于2%，这表明两种情况下催化剂表面均吸附了氧化反应产物[9]，但可以明显看出连续反应后的催化剂表面平均吸附的产物量要小于间歇反应后的催化剂上的吸附量，因为间歇操作中生成的甘油酸等产物一直停留在反应器中，使催化剂表面吸附的产物量更多。

图4 为甘油连续氧化反应前后Pt/CNTs 催化剂的XPS 谱图，从中可以看出，相比于新鲜的催化剂，经过78 h 反应后的催化剂中Pt 4f 峰的强度变化不大，略有少许降低。通过对催化剂的Pt 4f 峰进行分峰拟合，可以得到三对峰，分别对应于Pt(0)、Pt(2)和Pt(4)，其中反应前后的Pt/CNTs 催化剂中零价态的Pt 均占有较大的比例，但其出峰位置稍有不同。反应后的催化剂中Pt(0)的4f7/2分裂轨道的结合能出现了轻微的负位移，由反应前的72.0 eV 减小至71.9 eV。在前期的研究中发现，间歇反应器中催化剂表面由于吸附较多的甘油酸，导致Pt(0)的4f7/2分裂轨道结合能降低约0.2 eV[9]，由此可以推测连续反应过程中催化剂表面吸附的甘油酸等产物量相对较少。

图3 催化剂的热失重曲线Fig.3 TGA profiles of catalysts

图4 Pt/CNTs 催化剂Pt 4f 的XPS 图谱Fig.4 XPS spectra of Pt 4f regions over Pt/CNTs catalysts

对连续反应前后的Pt/CNTs 催化剂分别进行了HRTEM 和ICP 表征。图5 为反应前后Pt/CNTs 催化剂的高倍电镜图及Pt 颗粒的粒径分布，可以观测到反应前后催化剂中Pt 纳米颗粒并未出现明显的团聚，Pt 颗粒的平均粒径从1.9 nm 增加至2.1 nm，仅有微小的增加。ICP 的结果显示，反应前的催化剂中Pt 负载量为4.5%，反应后的为4.4%，可以得出反应前后Pt 的负载量几乎没有变化，说明催化剂在连续反应过程中基本不发生活性组分的浸出现象。这些表征结果均表明，经过较长时间（78 h）的连续反应后，Pt/CNTs 催化剂的几何结构和电子性质变化较小，这也是连续操作的滴流床反应器中Pt/CNTs 催化剂具有较好稳定性的原因。

图5 Pt/CNTs 催化剂的高倍电镜图及对应的粒径分布Fig.5 Typical HRTEM images and the corresponding particle size distribution of Pt/CNTs catalysts(a) fresh catalyst; (b) used catalyst

2.3 滴流床反应器中甘油氧化反应工艺条件优化

为了在滴流床反应器中获得较高收率的甘油酸产品，考察了主要工艺条件对Pt/CNTs 催化甘油氧化反应性能的影响。

2.3.1 甘油溶液流量的影响

在甘油质量分数为10.0%、催化剂质量为0.30 g、反应温度为60.0 ℃、氧气流量为20.0 cm3/min的条件下，考察了不同甘油溶液流量下的甘油氧化反应性能，结果见表1。

表1 甘油溶液流量对甘油氧化反应性能的影响Table 1 Influence of glycerol flow rate on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

表1 中的结果表明，不论甘油的流量如何变化，Pt/CNTs 催化剂上甘油氧化的路径均以伯羟基的氧化为主，即主要生成GLYD 及其氧化产物GLYA，而且C3 产物的总选择性均较高；但在不同的甘油溶液流量条件下，甘油的转化率以及GLYD 和GLYA 的相对含量不同。在相对较低的甘油溶液流量下，反应物料与催化剂的接触时间较长，较多的甘油会被转化，而且生成的GLYD 也会进一步氧化生成GLYA，从而有利于得到较多的甘油酸产品。综合考虑甘油酸的收率以及反应器的处理能力，甘油溶液流量为0.10 cm3/min 时的条件较优。

2.3.2 氧气流量的影响

在甘油质量分数为10.0%、催化剂质量为0.30 g、反应温度为60.0 ℃、甘油溶液流量为0.10 cm3/min的条件下，考察了氧气流量对甘油氧化反应性能的影响，结果如表2 所示。在所考察的氧气流量范围内，甘油转化率以及甘油酸收率的变化幅度不大。值得指出的是，在较高的氧气流量（25.0 cm3/min）时，GLYD 会进一步氧化成GLYA，GLYA 的选择性达到了72.4%，但由于氧气与甘油在催化剂表面存在竞争吸附，因而较多的氧气会抑制甘油的吸附，从而导致甘油转化率的降低。为了得到较高的甘油酸收率和避免过高氧气流量带来的液体夹带，氧气流量为20.0 cm3/min 是较优的反应条件。

表2 氧气流量对甘油氧化反应性能的影响Table 2 Influence of O2 flow rate on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

2.3.3 反应温度的影响

反应温度是影响反应速率的重要因素，表3 显示了不同温度下Pt/CNTs 催化甘油氧化反应的转化率以及主要产物的选择性。当反应温度由40 ℃升高到70 ℃时，甘油氧化反应的速率增加，甘油的转化率由58.5%提升到95.0%，而且温度的升高也促进了甘油醛进一步氧化生成甘油酸，因而甘油酸的收率增加。但过高的温度（70 ℃）会加速甘油酸等产品的深度氧化，导致C3 产物总选择性的显著降低。由此可以看出，60.0 ℃是较优的反应温度。

表3 温度对甘油氧化反应性能的影响Table 3 Influence of reaction temperature on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

2.3.4 甘油初始浓度的影响

进一步，在催化剂质量为0.30 g、甘油溶液流量为0.10 cm3/min、氧气流量为20.0 cm3/min、反应温度为60.0 ℃的条件下，考察了Pt/CNTs 催化剂上甘油的初始浓度对反应性能的影响，结果见表4。

表4 甘油初始浓度对甘油氧化反应性能的影响Table 4 Influence of initial glycerol concentration on glycerol oxidation over Pt/CNTs catalysts in the trickle-bed reactor

由表4 可知，当甘油的初始质量分数由10.0%增加到50.0%时，甘油的转化率不断降低，甘油酸的收率以及C3 产物的总选择性也显著下降。这可能是由于甘油溶液流量不变时，随着甘油初始浓度的降低，催化剂与甘油质量比增加；且较低的甘油初始浓度条件下，反应液中的溶氧量相对较高[15]。这些因素共同导致甘油转化率的增加以及甘油醛进一步氧化为甘油酸。因而，10.0%的甘油质量分数是相对较优的反应条件。

3 结 论

a）连续操作的滴流床反应器中，甘油氧化反应生成的甘油酸等产物在Pt/CNTs 催化剂上的平均吸附量相对较少，催化剂表面Pt 4f 的结合能仅有少许降低，而且反应后催化剂颗粒无明显团聚和Pt的浸出现象，因而，催化剂表现出相对较高的稳定性。

b）滴流床反应器中 Pt/CNTs 催化剂上甘油氧化反应较优的工艺条件为甘油溶液流量为0.10 cm3/min，氧气流量为20.0 cm3/min，反应温度为60.0 ℃，甘油初始质量分数为10.0%。在该较优条件下，甘油的转化率大于80%，甘油酸的收率大于55%。