基于原油评价的石脑油馏分分子重构

顾嘉华，江洪波

华东理工大学石油加工研究所，上海 200237

由于原油的重质化和劣质化，油品加工需走环保与精细化道路，这就要求油品加工业在分子尺度上对石油加工过程进行优化，同时更为详细地了解油品中各组分的性质。随着碳数的增加，油品中分子的种类会快速增多，因此在油品加工过程模拟中通常需将油品组分划分为若干个虚拟组分，以作为反应和分离过程模拟中的物料，但这些虚拟组分的性质往往需要通过经验公式获得，而虚拟组分的性质与其组成相关联，难以准确求出其性质。在油品加工过程中，工艺原料会按照不同的标准进行划分：如在分离过程中通常需借助于蒸馏数据，以虚拟窄馏分表征进料组成；在反应过程中，如催化裂化与催化重整中，油品的虚拟组分往往按照其碳数与种类进行划分。这就导致了各个工艺之间无法较好地衔接。此外，为了获取模拟中更为详尽的信息，并更准确地估计产物的组成，会使用分子尺度模型，之前所述的虚拟组分显然无法适应这样的需求。

随着对油品质量的要求提高，需要更详细地了解油品组分的性质，因此需对油品加工过程中的物料作更为详细地表征。多种现代分析技术已被应用到油品分析中[1]，但目前仍难以将较重油品馏分（如减压馏分油）中所有种类的分子全部检测出，即使对于较轻的油品组分来说，如果将所有的分子的详细组成全部测出，需花费大量的人力物力及时间，在工业上并不经济。综合考虑油品分析所需的成本以及实际工业中难以获取油品馏分的详细信息等情况，应使用分子重构以表征油品的详细组成[2-3]。

针对不同种类的油品，可以使用不同的方式进行分子重构。LIGURAS 等[4-5]选取了325 个分子，用以模拟催化裂化的原料组成。NEUROCK 等[6-7]使用随机重构法，生成了10 000 个分子，以表征沥青质。TRAUTH 等[8]则将χ2分布作为概率密度函数，通过随机抽样的方式生成若干个分子以模拟渣油的组成。对于随机生成的分子，可根据实际需要，选择合适的方式进行表征。CAMPBELLA 等[9]利用了若干个结构特征来表示石脑油和渣油。REVELLIN 等[10]则通过分子总环数、分子种类、芳环数等11 个结构特征，以对减压馏分油中的成分进行表征。DENIZ 等[11]则以13 个结构特征表征沥青的组成。此外，还可使用分子同系物（MTHS）矩阵[12]或是结构导向集总（SQL）[13-14]来表示随机重构生成的分子。如GOMEZ-PRADO 等[15]根据窄馏分分析及族分析等分析数据，以MTHS 矩阵表征了较重的馏分。YANG 等[16]使用结构导向集总，表征了随机重构生成的催化裂化汽油组分。

目前，已有不少研究针对不同的油品，如石脑油[17-18]、轻循环油[19-20]、催化裂化汽油[20]、减压馏分油[21]、沥青质[22]进行了分子重构。本研究将利用密度、蒸馏数据及烃族分析数据等较为详细的原油标定数据，对石脑油组分进行分子重构。由于原油标定数据是工业中常见的油品分析数据，所以基于原油标定数据，通过分子重构所获得的石脑油馏分详细组成可用于工业上石脑油反应与分离过程的模拟中。

1 分子重构方法

考虑到石脑油组分中的分子质量较轻，采用一个分子库对石脑油馏分进行了模拟。选用合适的物性估计方法估计分子库中分子的性质，并采用熵最大化法，优化库中分子的组成。

1.1 石脑油馏分分析数据

在对石脑油馏分进行分子重构之前，需要对石脑油馏分进行分析，以获得石脑油的物性分析数据。工业中较为常见的石脑油分析数据有密度数据、馏分数据以及烃族分析数据。石脑油的密度可按照ASTM D4052 测得。石脑油的蒸馏数据按照ASTM D2892，通过常压实沸点蒸馏获得。石脑油组分的种类与碳数分布数据按照ASTM D1319，采用荧光指示剂吸附法测得。为了减少馏程计算的误差，将以体积分数表示的实沸点蒸馏数据转化为以质量分数表示的模拟蒸馏数据。转化公式如下所示[23]：

式中，Wi为模拟蒸馏两个相邻切割点的温度差，Vi为实沸点蒸馏两个相邻切割点的温度差，D 与C 为系数，如表1 所示。

表1 蒸馏曲线转化系数Table 1 Coefficients for distillation curve transition

在求得Wi后，便可通过式（2）将实沸点蒸馏的馏程转化为模拟蒸馏的馏程。

其中，SD 表示模拟蒸馏的馏程，TBP 表示实沸点蒸馏的馏程。

1.2 分子混合物的物性估计

为了使重构所得分子混合物能够反映实际组分的性质，需选用合适的物性估计方法。其中，分子库中分子的碳数和种类可直接通过分子结构得以确定，而分子的沸点可通过基团贡献法确定。此研究中烷烃的沸点使用Marrero-Pardillo（M-P）法[24]估计，环烷烃和芳烃的沸点使用Constantinous-Gani（C-G）法[25]估计。不同种类分子的密度估计方法如表2 所示。为了求得分子的密度，依照分子的沸点Tb、分子的碳氢质量比MC/MH或是分子的相对分子质量M，计算出分子的比重SG，进而计算出分子在20 ℃的密度d20。

表2 不同种类分子的密度估计[26]Table 2 Density estimation of different types of molecules

1.3 分子重构算法

分子重构所用分子库的分子组成状况由表3 所示。根据石脑油的分析数据，可以确定分子重构中分子碳数与沸点的上限，使得分子库中的分子与实际情况相符。然而，这也意味着并非分子库中所有种类的分子都包含在分子重构所得的分子混合物中。

基于SHANNON[27]所提出的信息熵理论，可利用熵最大化法调整分子库中分子的摩尔分数，使得分子混合物能够反映实际油品的性质，如式（3）～式（6）所示：

表3 石脑油组分分子库的分子种类及碳数分布情况Table 3 Molecular species and carbon distribution of the molecular library for naphtha fractions

其中，xi为分子i 的摩尔分数；fiexp为约束条件j 的实验值；fi,j为约束条件j 下对于分子i 的系数；N 为重构组分中的分子总数；σk为约束k 的不确定度；J 为线性约束条件数；K 为具有不确定度的线性约束条件总数。

为减少自变量数目，可将上述问题转化为该问题的对偶问题，转化后该问题的自变量数目为原问题的约束条件数目，从而极大地加快运算速度。但必需将原有的约束转化为线性约束以保证对偶问题所求得的最优解与原问题的最优解相同。分子混合物的质量分数、体积分数、密度的转化公式如式（7）～式（9）所示。

2 石脑油组分的分子重构

在石脑油馏分的分子重构中，通过构建相应的约束条件，可使得分子混合物的性质能够较好地反映实际组分的性质。研究各分析数据所对应的石脑油沸点的上限皆为180 ℃，该温度可作为分子库中分子温度的上限。烷烃、环烷烃和芳烃的碳数分别为3～12、5～11 以及6～10。根据烃族分析数据，某些情况下一部分存在于石脑油馏分的分子沸点超过了180 ℃，此时需在一定程度上提高沸点的上限。

选取四组石脑油组分进行分子重构，其来源于内部的原油评价数据。四组石脑油实际组分的性质与重构组分的性质分别由表4 与表5 所示，其中实沸点蒸馏数据已被转化为模拟蒸馏数据以提高分子重构的准确性。由于熵最大化中约束条件的存在，重构组分的性质能够较好地符合实际组分的性质。

表4 重构石脑油组分Table 4 Composition of reconstructed naphtha fractions

续表 4

表5 重构石脑油蒸馏数据与密度Table 5 Distillation data and density of reconstructed naphtha fractions

从表4 的数据可以看出，重构石脑油组分的大多数性质与实际组分吻合较好。然而表5 所示的蒸馏数据与密度结果，仍有部分数据与实际数据有一定的差距。对于蒸馏数据，由于石脑油轻组分中分子种类少，使得轻组分含量调整的余地较小。另外，石脑油中各组分的碳数分布与蒸馏数据相关，这可能会使烃族分析数据与蒸馏数据相互矛盾，导致石脑油中轻组分的馏程数据与实际的馏程数据误差较大。随着馏分中分子质量的增加，分子重构所得分子混合物的馏程数据将会与实际组分的馏程数据更为接近。对于密度数据，由于分子重构所生成分子的密度由经验公式估计，而经验公式本身的误差不能被忽略，导致通过经验公式所求得的分子密度有一定的误差。同时，在计算重构组分的密度时，组分中分子的体积会被相加从而计算重构组分的总体积，导致所得出的分子混合物密度偏小，由此产生的误差也会影响密度估计的准确性。

本次研究所用方法使用了30 项分析指标以获取石脑油馏分分子重构的分析数据，相对于其他研究，如CAMPBELLA[9]与YANG[16]的研究，所用分析指标的数量处于较多水平，这样能够使重构组分与实际组分更为接近。且由于熵最大化法的使用，本次研究中重构组分性质与实际组分性质的相对误差较小，平均相对误差为0.69%，较上述的研究低，说明本次研究所得的重构组分更能反映油品的实际性质。此外，CAMPBELLA[9]与YANG[16]的研究使用的是随机重构法，其每次运行时间较长。而分子库与熵最大化法的结合会使每次运行时间较短，通常低于1 s，更适合石脑油这种分子种类较少的体系。总之，根据原油标定数据进行分子重构，可以获得工业中石脑油馏分的详细组成。该组成能够较好地反映实际组分的性质，其可用于分子尺度上的油品加工反应与分离过程的模拟，使得分子管理能够在石油加工业中得以应用。

3 结 论

本研究基于原油标定数据，利用了一个分子库对石脑油组分进行了分子重构。研究中所涉及的原油标定数据包括了密度、蒸馏数据以及烃族分析数据。将熵最大化问题转化为对应的对偶问题以加快求解速度。通过分子重构所得到的石脑油馏分详细组成，除了石脑油轻组分的蒸馏数据以及密度与分析数据有一定出入以外，其余数据与实际数据都能够较好的吻合。由于原油标定数据是石油加工业中较为常见的数据，本研究所使用的分子重构方法可以较好地与工业中的实际应用相结合。分子重构所得的详细组成可用于石脑油加工的各个过程在分子尺度上的模拟中，并且能够较好地与实际工业相适应，从而促进油品加工过程在分子尺度上的管理。