三维网络结构氧化铜纳米线锂离子电池负极材料的制备和性能研究*

曹宇光，肖 煌，周佳盈，高 云，Manon D’Assuncao Lourenco,Kevin Peter Homewood，鲍钰文，夏晓红

(湖北大学 材料科学与工程学院，功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，有机化工新材料湖北省协同创新中心，武汉 430062)

0 引 言

随着便携式电子设备、储能设备和电动汽车的飞速发展，对更小，更轻，容量更大的可移动电池的需求迅速增加[1-3]，基于石墨材料的传统锂离子电池(LIB)已不能满足未来耗能设备不断增长的需求，低容量、倍率能力不足的电极材料严重限制了现有电池的能量和功率密度[4-6]。开发具有更高能量密度、更好倍率性能以及更长使用寿命的新型电极材料成为锂离子电池未来发展的重要方向[7]。

过渡金属氧化物具有比石墨(372 mAh/g)更高的比容量，是下一代LIB最有潜力的负极材料之一[8-9]。CuO作为1种p型半导体，具有带隙窄(1.2 eV)[10]、理论比容量高(670 mAh/g)、成本低廉、易于合成及环境友好等优势[11-13]，被认为是一种非常具有应用前景的LIB负极材料。CuO用作锂离子电池负极材料的工作机理与其他金属氧化物一样，可以概括为：MO+2Li++2e-←→Li2O+M(M=Cu，Fe，Ni，Co等)。在上述电化学转化反应过程中，会因锂嵌入/脱出出现巨大的不均匀体积变化(约174%)，导致活性材料的结构破裂和容量衰减[14-15]，从而表现出较差的循环稳定性[16-18]。制备CuO微/纳米结构是解决体积变化问题的有效途径之一[19-20]，如C.Wang等通过溶液法合成了CuO纳米微球[21]；R.Zhang等通过电沉积法在铜泡沫上合成了CuO纳米线阵列[22]；W.Yang等通过电化学氧化在铜泡沫上包覆三维氧化铜纳米片[23]；这些纳米结构的CuO保持了较高的活性，提供了有效的间隙结构来减轻锂离子嵌入/脱出过程中的体积变化，可以有效改善CuO负极材料的体积变化问题[24-25]。目前CuO纳米结构应用于锂离子电池的性能总结如表1所示，电池的循环寿命和比容量还有待进一步提升，开发具有高稳定性，高循环寿命的CuO基锂离子电池具有重要的实际应用价值。

表1 各种CuO锂离子电池负极材料的性能比较。

Table 1 Summary of LIB made from CuO anode materials

材料倍率/电流密度循环次数比容量/(mAh·g-1)参考文献牡丹状CuO0.1C200456[15]CuO纳米棒1C100590[17]CuO/MWCNT100mAg-150540[20]CuO纳米微球0.1C50429.0[21]CuO纳米微球445mAg-150400[26]扭曲CuO纳米线100mAg-150320[27]

本文采用阳极氧化法及退火处理在铜箔上制备出三维交联结构氧化铜纳米线，将其直接用作锂离子电池负极材料，无须粘结剂和其他任何添加剂，简化了LIB的组装方法。相比于垂直生长纳米线阵列，交错的三维网络结构纳米CuO表现出非常强的稳定性，500圈循环后仍保持高的可逆容量和良好的倍率性能。

1 实验部分

将9 μm厚的铜箔(99.9%)依次用稀盐酸、丙酮和乙醇进行预处理，将处理过的铜箔作为工作电极，在电化学工作站进行阳极氧化反应，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，电解液为1 mol/L的氢氧化钾溶液，固定氧化电压为0.6 V，氧化时间分别为600、800、1000和1 200 s。

反应完成后将铜箔取出，用去离子水清洗3次，自然干燥后将其置于管式退火炉中，在空气气氛下，以3 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，保持4h后自然降温至室温，得到黑色负极材料。使用Sigma500场发射扫描电子显微镜(卡尔·蔡司)对负极材料进行形貌分析，D8 Advance X射线衍射仪(德国布鲁克)对样品进行结构表征，LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪(HORIBA)对样品进行拉曼表征。

将退火后的样品冲成电极片后放于Lab2000手套箱内(伊特克斯)，锂片作对电极与之匹配，使用CR2016型纽扣电池壳(科路德)进行组装，电解液为SW2001A型号的商用LiPF6电解液(EC比DEC体积比为1:1)(珠海赛纬电子材料)。采用新威电池测试系统(BTS-5V 10mA)(新威电子)对半电池进行充放电性能测试，使用CHI660E电化学工作站(辰华)对半电池进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

图1(a)为沉积时间为1 000 s的样品的XRD图谱。对比CuO标准PDF衍射峰(JCPDS: 44- 0706)可以看出，在2θ=35.2°和38.5°出现的峰分别对应CuO的(-111)、(111)晶面。衍射峰发生宽化，说明样品尺寸较小，根据(111)衍射峰所对应的半高宽采用谢乐公式计算晶粒尺寸为35.2 nm。在2θ=43.3°、50.4°所出现的强峰来自于铜箔基底的(111)和(200)晶面。XRD结果表明采用阳极氧化和后退火处理可以成功制备结晶性能良好的CuO。图1(b)为该样品的拉曼光谱图。CuO是单斜结构，总共有12种光-声子振动模式，4Au+5Bu+Ag+2Bg，其中3种Ag+2Bg具有拉曼活性[28]。图1(b)中显示的在286、335、618和1141cm-1处的拉曼峰分别对应氧化铜的Ag，Bg，Bg和2Bg的震动模式[29]，也证明了退火后的样品为CuO。且图中所示的拉曼峰都具有较大的半高宽，说明CuO的尺寸较小，与XRD衍射峰的宽化一致。

图1 阳极氧化时间为1 000 s的样品的(a)X射线衍射图谱；(b)拉曼图谱

图2为不同氧化时长制备的氧化铜样品的场发射扫描电子显微镜照片。从图2(a)可以看出，较短氧化时间(600 s)制备的样品为倾斜于基底，交错生长，均匀覆盖于铜箔表面的束状纳米棒。随着反应时间的增加，纳米棒逐渐变粗变长。从图2(b)和(c)可以看出，800 s以上的氧化时间所制备的样品由棒状转变为粗细较为均匀的线状，且密度逐渐增加，线的顶端逐渐弯曲，在不同的纳米线束之间搭建成三维网络结构。氧化时间为1 200 s制备的样品尺寸进一步增大，逐渐形成簇状，但是所制备的纳米线有脱落现象，反应后溶液呈现淡蓝色，过长的纳米线导致其与基底间的接触变弱。

将所制备的CuO纳米线直接组装成半电池进行电化学测试，由于CuO直接在铜箔上生长，铜箔可以用来作为锂离子电池的集流体，因此CuO纳米线作为负极材料与铜箔集流体之间无需添加粘结剂，大大简化了电池的制作工艺，降低了电池的生产成本。图3为不同反应时长制备的样品组装成电池后，在1C倍率下进行50圈恒流充放电测试的循环容量图。阳极氧化时间分别为600、800、1 000、1 200 s的样品作为负极材料的半电池首圈放电比容量分别为708、851、1172、969 mAh/g，初始的可逆比容量分别为479、527、594、558 mAh/g。循环50圈以后，4个样品的可逆容量保留率分别为94.9%、100%、106.4%和111.6%。从图中可以看出4个样品50圈恒流充放电性能非常稳定，几乎没有衰减，相反800、1 000、1 200 s制备的样品比容量在测试过程中还逐渐增加。1 000 s和1 200 s制备的样品循环性能较为相似，充放电比容量明显高于600 s和800 s，且1 000 s的样品性能略高于1 200 s的样品。

图1 不同阳极氧化时长制备的氧化铜样品的扫描电子显微镜照片

600 s和800 s的样品，由于生长时间较短，纳米线的密度较低，锂离子嵌入/脱出的量相对较少，所以二者的可逆比容量相比于1 000 s和1 200 s的样品较低。随着氧化时间增加，纳米线继续生长，体积逐渐增大，1 000 s和1 200 s的样品具有更大的比表面积，锂离子嵌入/脱出的量更多，表现出了较大的可逆比容量。

图3 阳极氧化时间分别为600s，800s，1000s和1200s制备的氧化铜纳米线作为负极材料的锂离子电池在1C倍率下50次循环寿命测试曲线

从图3还可以看出，4个样品在实验中均出现了比容量在初始下降后又逐渐增加的现象，这可能归因于：(1)氧化物与基体之间的界面相互作用，(2)在连续充电步骤中不可逆的Li2O逐渐分解为氧化物和Li+。CuO的导电性很差，会严重限制Li+在活性物质表面的传输和反应[30]。而在放电过程中会形成纳米尺寸的Cu颗粒，其尺寸会随着循环次数的增加而逐渐减小，这些Cu颗粒均匀地分散在CuO纳米线中，可以显著改善其导电性，促进Li+在活性物质中嵌入和脱出[11,31]，因而电池的比容量逐渐增加。

图4为1 000 s和1 200 s的样品作为负极材料组装成电池后，在1C倍率下进行500圈恒流充放电测试曲线。从图中可以得知，300圈以前，二者的可逆比容量相似，都没有明显的衰减，300圈以后，1 000 s的样品持续维持在600 mAhg-1以上，500圈时的可逆比容量为607.6 mAhg-1，可逆容量保留率为102.3%；1200s的样品在300圈以后比容量开始逐渐衰减，在循环500圈时，其可逆比容量的保留率为72.2%。1000s的样品具有最好的可逆比容量以及循环性能。

图4 阳极氧化反应1000s和1200s的氧化铜纳米线在1C倍率下的500次循环寿命测试曲线

对1 000 s制备的样品电池进行电化学测试，图5(a)为其在0～3 V电位范围内以0.1 mVs-1速率扫描得到的CV曲线图。由于首圈充放电过程中SEI膜形成，因此第一圈循环和随后循环中的CV曲线不能完全重合。在随后的CV曲线中，于2.29、1.39、0.65 V处出现3个阴极峰。在2.29 V处出现的第一个宽峰对应于伴随CuO形成CuOⅡ1-xCuIxO1-x/2(0≤x≤0.4)固溶体的过程，在1.39 V处的第二个峰对应于Cu2O的形成，最后一个0.65 V处的阴极峰对应于Cu2O还原的Cu和Li2O的混合物[20]。同时，这些阴极峰伴随着SEI膜的形成[32]。相对地，在1.53 V和2.54 V处出现的阳极峰分别表示的是Cu氧化为Cu2O以及Cu2O氧化为CuO的过程，同时也包括SEI膜分解的过程。

图5 (a)1 000 s样品半电池在0～3 V vs Li/Li+之间以0.1 mV/s的速率扫描的典型CV曲线；(b)1 000 s样品阳极以1C倍率在0～3 V的电位范围内的第1，第2，第3，第50和第500圈循环的充放电曲线

图5(b)是1 000 s制备的CuO样品以1C倍率在0～3 V之间的第1、第2、第3、第50和第500圈循环的充放电曲线。第一圈的放电和充电比容量分别为1172和595.3 mAh/g，对应的库伦效率为50.8%，其中49.1 %的不可逆容量损失可能归因于SEI膜的形成和电解质的分解[18,23]。同时，从图中可以看出3个放电平台分别位于2.2～2.5、1.2～1.4和0.6～0.8 V 3段电位范围之间，对应于CV曲线中的3个阴极峰。此外，除去第一个放电曲线外，随后的第2和第3圈循环放电和充电曲线彼此重合，在第50圈和第500圈循环时，放电电位有所迁移，充电曲线相互重合，整体表现出高度可逆的电化学性能。

图6为1 000 s样品的半电池在不同倍率下进行恒流充放电测试的比容量。在0.1、0.2、0.5、1、3和5 C倍率下对应的平均充电比容量分别为663.4、665.6、601.6、545.6、463.1和427.7 mAh/g，当倍率重新降低到0.1 C时，其平均充电比容量可达到643.9 mAh/g，接近在0.1C倍率下初始10圈循环的平均充电比容量，证明了样品具有良好的可逆性能。值得注意的是，在5C的倍率下经过60圈循环，电池的充电比容量仍然可以维持在400 mAh/g以上。相比于其它CuO负极材料(表1)，可以看出，这种交联结构的CuO纳米线具有更高的可逆比容量、更好的倍率性能和循环寿命。

图6 不同倍率下的1000s-CuO样品半电池的比容量：0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C和5 C

图7为1 000 s和1 200 s制备的样品在1 C倍率下循环500圈后的SEM形貌照片。和图2(c)对比发现，1 000 s制备的CuO纳米线尺寸明显增大，说明在充放电过程中体积变化仍然存在。500圈循环后纳米线间三维交联结构更加明显，纳米线间具有大的孔隙率，纳米线之间相互支撑保持稳定的机械性能，从而可以保证电池具有良好的循环寿命。从插入的放大图可以看出，CuO纳米线的表面出现多孔结构，但是整体仍然保持完整的线状结构。而1200s制备的样品由图2(d)中的发射状纳米棒簇坍塌为图7(d)中的团聚块状结构，纳米棒间间隙大幅减少，虽然插入图中CuO保持单根棒状结构，但是整体结构已坍塌，团聚的块状结构减少了锂离子与活性物质的接触面积，使锂离子的嵌入/脱出量减少，因此电池300圈后的循环性能逐渐衰减。

图7 (a)1 000 s和(b)1 200 s 制备的CuO样品半电池在1C倍率下循环500圈后的负极片表面形貌图

3 结 论

基于阳极氧化法及后退火处理在铜箔基底上合成了均匀的氧化铜纳米线，该纳米线用作锂离子电池负极材料表现出极好的循环性能，铜箔直接作为集流体，无需任何粘结剂，大大简化了电池的制备工艺。在1 C的倍率下，阳极氧化1 000 s所对应的样品表现出594 mAh/g的初始可逆比容量，循环500次的可逆比容量保留率为102.3%。在不同的倍率下，样品显示出好的高倍率性能和可逆性能。其优异性能归因于三维网络状纳米线结构，交联的纳米线提供了良好的机械性能、较大的比表面和更多的活性位，增加了活性物质与锂离子的接触面积，三维网络结构CuO纳米线在锂离子电池负极材料方面具有良好的应用前景。