造孔剂淀粉添加量对陶瓷膜支撑体性能的影响*

李 岩,同 帜,刘 婷，闫 笑，周广瑞，孙若男

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048；2.咸阳陶瓷研究设计院有限公司，陕西 咸阳 712000)

0 引 言

由于目前我国的水污染形势严峻，然而水污染治理技术一直比较滞后，为解决大量水源被污染的问题，水处理技术也一直不断发展改进，各种新型的水处理工艺也应运而生[1]。在众多工艺中膜分离技术以其操作方便、过程简单、分离效率高、节能等优点受到水处理研究领域的广泛关注[2-5]。

随着膜分离技术的不断应用，有机膜的缺点日益突出，而无机膜因其机械强度较大、耐高温且热稳定性强、化学稳定性相对较好、使用周期长、抗生物老化能力强等优点逐渐取代了有机膜[6]。但同时无机陶瓷膜具有脆性大、弹性小等不足和缺陷，无机陶瓷膜只有负载在具备优良的抗折强度(>30 MPa)、足够大的孔隙率的多孔陶瓷膜支撑体上才可以投入使用[7-8]。因此，制备出品质优良的多孔陶瓷膜支撑体对于陶瓷膜的整体性能和以后大规模工业化生产应用具有重要意义[9]。张杰等[10]以粉煤灰为原料，活性碳粉为造孔剂，采用挤压成型和固态粒子烧结法在1 000 ℃下制备管状粉煤灰基多孔陶瓷膜支撑体。孙小娟等[11]以α-Al2O3为原料，羧甲基纤 维素为造孔剂, 在1 200 ℃下烧结制备支撑体，从而得到孔隙率达33%，纯水通量5 107.68 L/m2·h ·MPa，抗折强度104.4 MPa，微观结构良好的支撑体。

本研究旨在降低陶瓷膜工业化的成本，故在不影响陶瓷膜支撑体基本性能的基础上选用价格低廉的洛川黄土为骨料，淀粉为造孔剂，采用滚压成型法和固态粒子烧结法制备黄土基陶瓷膜支撑体，探究了淀粉的添加量对黄土基陶瓷膜支撑体的物理、化学以及表观形貌等性能的影响，为膜组件的商品化、产业化提供理论参考。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

原料：洛川黄土(化学成分见表1，洛川国家地质公园)；淀粉(分析纯，天津市富宇精细化工厂)；碳酸钾(K2CO3，分析纯，广东光华科技股份有限公司)；盐酸，氢氧化钠(HCl，NaOH均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；蒸馏水(实验室自制)。

表1 黄土的化学成分表

仪器：生化培养箱(SPX-250型，天津市泰斯特仪器有限公司)；箱式陶瓷马弗炉(SR1X-4-13，北京科伟永兴仪器有限公司)；智能型电热恒温鼓风干燥箱(CMD-20X型，上海琅玕实验设备有限公司)；热重分析仪(TGA/SDTA851e型，瑞士Mettler-Toledo公司)；场发射扫描电镜(Quanta 600FEG型，美国FEI公司)；循环水式多用真空泵(SHB-95A型，西安比朗生物科技有限公司)；热重-差热同步分析仪(STA7000Series型，日本日立公司)；微机控制电子万能试验机(CMT5105型，深圳市新三思材料检测有限公司)；优普系列超纯水机(UPD-I-201型成都超纯科技有限公司)；能谱仪(X-MAX50型，美国FEI公司)；恒温水浴锅(HH-6型，常州德欧仪器制造有限公司)；200目标准筛(浙江上虞市金鼎标准筛具厂)。

1.2 支撑体制备

将过200目标准筛的洛川黄土，淀粉，蒸馏水按一定比例称量好放入烧杯中，在室温下用机械搅拌器匀速搅拌1h，使原料充分混合均匀。再将搅拌好的泥料放入水浴中蒸发多余水分，制成含水率为15%的混料，然后用保鲜膜将泥浆包裹好密封，置于生化培养箱中在25℃下让其陈化48h，使泥料中的水分均匀，将陈化后的泥料通过滚压成型制成支撑体湿坯并使其在生化培养箱干燥48h。最后，将坯体采用固态粒子烧结法[12]进行烧结。

1.3 支撑体性能的表征

采用三点弯曲法测定支撑体的抗折强度、采用压汞法测定孔隙率、采用质量损失法测定酸碱腐蚀率、采用TGA/SDTA851e型热重差热分析仪测定热稳定性、采用Quanta 600FEG型扫描电镜(SEM)观察其表面形貌、采用X射线衍射(XRD)分析其晶型、相结构、采用及自制装置测定其纯水通量。

2 结果与分析

淀粉在高温下发生氧化还原反应，生成二氧化碳气体，留下孔隙，使得支撑体的纯水通量变大，本实验在骨料黄土中，分别加入3%，5%，8%，10%，20%的淀粉，在一定的烧结制度下，探究淀粉的造孔原理和其添加量对黄土基陶瓷支撑体性能的影响，从而确定淀粉的最佳添加量。

2.1 支撑体的TG-DTG-DTA曲线分析

图1为最终确定的最佳造孔剂淀粉添加量为8%的黄土基陶瓷支撑体的热重和差热曲线。由TG曲线可知，温度在280～360 ℃时，样品有明显的失重峰，失重率为6.52%，此阶段样品发生的主要反应是淀粉氧化分解生成气体，使样品质量明显减少，同时发挥淀粉的造孔作用。此时DTG曲线出现了一个峰值，说明在此阶段样品的反应速率最快。在630～740 ℃区间内样品又出现一个失重峰，失重率为4.19%，此阶段为黄土内部有机质的分解。当温度上升到1 000 ℃后，样品的质量基本保持不变，结合XRD图分析可知此时发生的反应为粒子间晶型的转变。由DTA曲线可知，随着温度的升高样品整个反应过程都在吸热。

图1 支撑体的TG-DTG曲线

2.2 造孔剂淀粉对支撑体物理性能的影响

图2为造孔剂淀粉对黄土基支撑体纯水通量和抗折强度的影响。

由图2可知，随着淀粉的添加量增加，支撑体的纯水通量一直增加而抗折强度呈现出先增加后递减的趋势。在YANG 等[13]的研究中也有此现象出现。当淀粉添加量少时，支撑体纯水通量增加不明显，这可能是因为淀粉添加量小时，淀粉产生的气体太少不足以对支撑体产生明显的造孔作用；但当添加量超过5%时，淀粉氧化分解剧烈，产生大量气体，此时淀粉的添加量对支撑体的纯水通量影响明显增大，支撑体的纯水通量急剧增加。然而随着淀粉添加量的增加，支撑体的抗折强度先增加后减小。在添加量为3%时，此时的抗折强度最好为48.6 MPa。当淀粉添加量超过8%时，虽然很大程度上增加了支撑体的孔隙率，但是使得支撑体抗折强度急剧减小。由此可得，淀粉的最佳添加量为8%，此时支撑体的抗折强度为36.2 MPa，纯水通量为6 232.1 L/(m2·h·MPa)，约为不添加造孔剂的黄土基陶瓷膜支撑体纯水通量的6倍多。

图2 不同添加量的造孔剂淀粉对支撑体纯水通量和抗折强度的影响

图3为不同添加量的淀粉对支撑体孔隙率的影响。由图3可知，随着造孔剂淀粉的添加量逐渐增多，支撑体孔隙率的曲线呈上升趋势，这主要由造孔剂淀粉的造孔原理所决定(如式(1))。淀粉在高温下发生氧化还原反应生成二氧化碳气体，当淀粉的添加量越多，产生的气体量就越大，所留下的孔隙就越多，故纯水通量增大，而抗折强度呈递减趋势。当淀粉添加量过多时，氧化分解反应剧烈，会导致黄土基陶瓷支撑体出现内部缺陷，表面裂纹等问题，故淀粉做造孔剂时添加量不宜过多[14]。

(C6H10O5)n+6nO2=6nCO2+5nH2O

(1)

图3 淀粉不同添加量对支撑体孔隙率的影响

由图4可知，支撑体的孔径在6.3 μm处最大频率为31.53%，孔径范围在0.16～6.30 μm区间主峰体积占全部体积的90%以上，其平均孔径为4.83 μm，孔隙率为32%，故符合作为支撑体造孔剂的条件[15]。

图4 8%添加量对支撑体孔径分布度的影响

2.3 造孔剂淀粉对支撑体化学性能的影响

图5为造孔剂淀粉对黄土基支撑体化学性能的影响，通常用耐酸碱腐蚀程度来表征多孔陶瓷材料化学稳定性能的优劣。由图5可知，支撑体制备不添加造孔剂淀粉时，其酸碱质量腐蚀率最大，最大值为0.42%/0.24%。随着支撑体中淀粉添加量的增加，黄土基陶瓷支撑体的酸腐蚀质量损失率一直比较稳定，波动范围较小，整体趋势为酸腐蚀质量损失率先增加后降低，碱腐蚀质量损失率一直上升。当淀粉添加量为5%时，此时酸腐蚀率最高0.09%，仍远远小于纯黄土的酸腐蚀。说明造孔剂淀粉的添加并未破坏黄土基支撑体稳定的化学性能，反而提高了支撑体的耐酸碱性。对比王峰等[16]研究中的氧化铝陶瓷支撑体的化学稳定性，说明黄土基陶瓷支撑体与氧化铝陶瓷支撑体都是化学性能较稳定的材料，而黄土成本更低，更具有应用前景。

图5 淀粉的不同添加量对支撑体化学性能的影响

2.4 支撑体的XRD分析

由图6可知不同添加量下支撑体的物相衍射峰基本相同，造孔剂淀粉的添加量对支撑体的晶相组成没有明显影响，主要晶相是石英、空晶石和方石英，其中石英的衍射峰最高，说明其含量最高，石英的峰型也很尖锐，说明形成的晶粒越小，结晶程度越高。随着淀粉添加量的增加，不同主晶相的含量基本未发生变化，说明支撑体的性能稳定。

图6 不同淀粉添加量的支撑体XRD图

2.5 支撑体SEM和EDS分析

图7中(a)、(b)、(c)分别为淀粉添加量3%、8%、10%放大倍数1000倍的支撑体的SEM图，(d)、(e)、(f)分别为淀粉添加量3%、8%、10%放大倍数5000倍的支撑体的SEM图，放大倍数小，易看出颗粒排列的整体趋势，从图(a)可以看出颗粒大小不一，粒径尺寸相对较小，分布均匀，堆积密实，如图7(b)、(c)所示，随着造孔剂添加量的增加，颗粒间隙增多，样品表面孔隙增多，如图7(e)、(f)孔隙明显增大，结构趋向于多孔性。出现大量规则的圆形孔隙，这是由于淀粉添加量的增多，氧化分解越剧烈，产生的气体越多，留下的孔径越大。造孔剂淀粉燃烧时会产生部分的体积收缩，且淀粉吸水容易膨胀。此现象在万泽林等[17]的研究中也有提到。

图7 不同淀粉添加量的支撑体SEM图

图8 8%淀粉含量的SEM和EDS分析图

表2 样品能谱分析结果

表2为淀粉最佳添加量8%支撑体的能谱分析，由能谱分析可知，此时支撑体中含量最多的就是Si、Al、O等元素。综上，当淀粉的添加量为8%时，制备出来的支撑体性能最佳。此时支撑的纯水通量为6 232.1 L/(m2·h·MPa)，抗折强度为36.2 MPa，酸碱质量腐蚀率0.07%/0.02%。

3 结 论

(1)淀粉的添加量为8%时，制备的支撑体性能最佳。此时支撑体的抗折强度为36.2 MPa、纯水通量为6 232.1 L/(m2·h·MPa)、平均孔径为4.83 μm、孔隙率为32%、酸碱质量腐蚀率0.07%/0.02%。

(2)当淀粉添加量超过20%时，支撑体湿坯干燥阶段就出现裂纹、开裂等现象。产生这种现象的原因可能有两点：①淀粉粘性较差，与黄土混合制备成湿坯时，产生细纹，高温烧成后使得裂纹增大；②淀粉在高温下发生糊化吸水膨胀，颗粒解体等一系列复杂的物理化学变化，导致造孔剂淀粉的体积变化，从而增加了黄土基支撑体内部缺陷，产生裂纹。

(3)在烧结过程中主要晶相是石英、空晶石和方石英。且随着淀粉添加量的增加，不同主晶相的含量基本未发生变化，说明支撑体的性能稳定。