碳纤维增强水泥基复合材料的制备及热电性能研究*

谢 金，杨伟军

(1.长沙理工大学 土木工程学院, 长沙 410076;2.湖南城市学院 土木工程学院, 湖南 益阳 413000)

0 引 言

能量收集技术可捕获环境中未使用的能量，例如振动、光、温差以及气体或液体流的产生的能量，并将其转化为可用的电能[1]。碳纤维增强水泥基复合材料(carbon fiber reinforced cement-based composites,CFRC)优异的热电性能，如高拉伸与弯曲强度、低导热系数、高导电率、温度敏感等性能，使其在未来的环境能量收集方面具有潜在的吸引力[2]。在大城市中，夏季强烈的太阳辐射会使地面和建筑物屋顶的温度高达60 ℃，受热的表面会导致环境温度进一步升高。因此，利用CFRC热电行为捕获城市中大量的室外热能，将热量转换为电流并进行存储。通过调整CFRC的热电转换效率，降低室外温度将降低城市热岛效应，并实现余热再利用[3]。

热电效应又叫温差效应[4]，可实现热能和电能的直接转换，基于塞贝克效应、Peltier效应、Thomson效应，可制造出实现热能与电能相互转换的温差电器件。1998 年，M.Q.Sun等首次发现并提出了 CFRC 的塞贝克效应[5]，并研究了CFRC 的塞贝克效应在结构温敏检测和诊断中的应用[6]。S.H.Wen等发现了CFRC的塞贝克效应是由作为p型热电效应材料的载离子的定向移动引起的[7]，并证明了CFRC塞贝克系数主要取决于载流子的迁移速率和散射[8]。H.Y.Cao等[9]和J.Wei等[10]进行了掺入碳纤维和石墨可以增强CFRC塞贝克效应的线性和可逆性分析。J.Y.Cao等[11]发现环境湿度对CFRC热电性能没有影响，这有利于CFRC在实际环境中的应用，作者还制备了基于CFRC的热电偶，其灵敏度高达70 μV/℃。D.Bahar等[12]研究了碳纤维增强轻质混凝土的热电性能。J.Q.Zuo等[13]研究了碳纳米管/碳纤维水泥基复合材料的热电性能，研究结果表明，碳纳米管可促进产生热电行为的空穴传导效应，其原理与碳纤维类似。尽管到目前为止，在CFRC的热电性能方面已进行了大量工作，但是对CFRC的热导率、电阻率和塞贝克系数尚未同时进行研究，该研究对于CFRC在将来的能量收集中的实际应用至关重要。

基于CFRC热电性能的能量收集技术有望将其应用于混凝土路面和建筑物楼顶，引起了人们的高度关注。J.Wei等[14]向水泥基复合材料中掺入1.0%(质量分数)的膨胀石墨，并利用塞贝克效应对其捕获太阳辐射热能进行了模拟实验，研究发现水泥板表面的温度为65 ℃，每平方米可以捕获8.40×10-6J的热量，这一实验再次验证了塞贝克效应在余热收集方面的巨大应用前景。S.Bhattacharjee等[15]报道了基于介电常数数据的CFRC能量收集模拟过程，仿真结果表明，CFRC是一种有效的能量收集材料。

本文将不同含量(0.5%，1.0%，1.5%(质量分数))的碳纤维掺入到硫铝酸盐水泥基体中，制备了碳纤维增强水泥基复合材料。研究了碳纤维含量对增强水泥基复合材料断面结构、抗弯强度等的影响，利用孔隙率、电导率、热导率和塞贝克系数表征了CFRC的热电性能，并建立了模拟太阳辐射的装置，研究了CFRC的能量收集过程和收集效果，为CFRC的大规模应用提供了指导。

1 实 验

1.1 实验原材料

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维：规格T800，广州卡本复合材料有限公司，其物理性质如表1所示，碳纤维的用量分别为复合材料中水泥质量的0.5%，1.0%和1.5%，不使用骨料；硫铝酸盐水泥：标量为525#，3 d抗压强度为50～70 MPa，抗折强度为7.5～8.5 MPa，郑州建文特种材料科技有限公司；减水剂：聚羧酸，岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司；消泡剂：磷酸三丁酯，苏州恒天化工有限公司；纤维分散剂：羧甲基纤维素，新沂市飞皇化工有限公司；凝固缓凝剂：柠檬酸钠，苏州市元硕精细化学品有限公司，以上试剂均为分析纯。

表1 碳纤维的物理性质

1.2 样品制备

为使碳纤维更好地分散在水泥基体中，首先在较低的转速下使用行星式搅拌机对碳纤维进行预分散处理；其次将硫铝酸盐水泥放入球磨机中球磨8 h；接着将羧甲基纤维素和碳纤维加入水中，然后将消泡剂磷酸三丁酯添加到该混合物中，超声5 min使碳纤维均匀分散；再将混合液与硫铝酸盐水泥，聚羧酸高效减水剂和柠檬酸钠依次放入砂浆搅拌机进行搅拌，混合均匀；最后将混合物倒入涂有脱膜剂的模具中，并将模具置于GZ-85电动振动器上振动，压实以减少气泡。将得到的标本24 h后脱模，并在湿度为95%的室温条件下养护3 d。将养护好的试样放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h。表2为CFRC试样中碳纤维、水泥、水、高效减水剂和分散剂的混合配比。

表2 CFRC试样中原材料配比

1.3 样品的性能及表征

使用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6700F)表征试样断裂表面上碳纤维的微观结构和分散情况；利用油压机对实验进行抗压强度测试，试样规格为10 mm×10 mm×10 mm，加压速率不超过1 MPa/s；采用阿基米德排水测试试样的显气孔率；使用Fluke B15万用表，通过四探针法测量试样的直流电导率，试样规格为160 mm×40 mm ×40 mm；使用Netzsch LFA 427激光导热分析仪对试样进行热导率测试，试样规格为Φ12.7 mm×(1～3)mm。

使用自制实验装置测量试样的塞贝克系数：首先用砂纸打磨尺寸为160 mm×40 mm ×40 mm的矩形试样的两个相对端(40 mm×40 mm)，打磨光滑后进行测量；然后将样品的一端由陶瓷电阻加热器(Shimaden FP93，Shimaden Co.，Ltd)，以0.01 ℃/s的速率从室温加热至90 ℃，另一端采用温控控制器保持室温；接着在加热的过程中，利用自制热电测量装置和34972A数据采集/开关系统同时获得温差ΔT、温差电动势ΔV和电阻值；最后可以从热电功率和两个相对端的温差之间的关系图获得表观塞贝克系数[16]。

1.4 能量收集实验

CFRC的能量收集装置，使用500 W卤素灯光源辐射模拟太阳。将糊状混合物倒入规格为300 mm×165 mm×30 mm的模具中，制备成矩形块试样，放在两个泡沫陶瓷基面上。使用500 W卤素灯，波长范围在300～2 500 nm之间，置于试样上方38 cm处，相对于水平面45°的角度固定，模拟太阳辐射，使混凝土表面温度高于60 ℃。利用红外测温仪测试CFRC平板表面的温度。

首先，用砂纸打磨筛孔为2.0 mm×2.0 mm的两张矩形铜网(320 mm×185 mm)，将其作为电极嵌入板状样品中。两个网状电极沿样品高度对称分布，相距20 mm。样品边缘保留10 mm的铜网用作连接到能量收集器的接线片。利用全桥二极管整流器电路来存储基于4个并联的470 μF外部存储电容器的电荷。使用4个二极管使电荷沿一个方向流到外部存储电容器。CFRC热电行为所提供的电荷，在能量收集电路中沿一个方向流动，导致电压升高。通过Victor VC9801A+万用表测量外部存储电容器的电阻。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维增强水泥基复合材料的显微结构

图1为不同碳纤维含量的碳纤维增强水泥复合材料的断裂面SEM形貌。从图1可以清晰地观察到复合材料断面的显微结构、基体与纤维的结合情况以及碳纤维的分散情况。由图1(a)～(c)可以看出，不同含量(0.5%，1.0%，1.5%(质量分数))的碳纤维都均匀地分布在水泥基体中，碳纤维增强水泥基复合材料中都没有观察到明显团聚的束状纤维，说明碳纤维在水泥基体中分散性良好。随着碳纤维含量的增加，在水泥基体中的碳纤维数量也越来越多，形成了更多的网格结构，能增加材料内部载流子的迁移率，有利于提高水泥基复合材料的热电性能。但从图1(c)中矩形方框标注处可以看出，碳纤维含量为1.5 %(质量分数)的水泥基复合材料相比碳纤维含量为0.5%和1.0%(质量分数)的复合材料，基体中碳纤维存在明显的聚集，如果再继续增加碳纤维含量，复合材料内部将会出现碳纤维团聚的现象，将严重影响复合材料的力学性能。

图1 不同碳纤维含量的水泥基复合材料的断面SEM图

2.2 碳纤维含量对水泥基复合材料抗压强度与孔隙率的影响

图2为碳纤维含量分别为0.5%，1.0%和1.5%(质量分数)的水泥基复合材料的抗压强度和孔隙率。从图2可以看出，随着碳纤维含量的增加，水泥基复合材料的抗压强度及孔隙率均逐渐增加。一方面，由于碳纤维断裂强度很高，随着碳纤维含量的增加，水泥基复合材料的抗压强度必然逐渐增加；另一方面，由于碳纤维自身结构具有较高的比表面积，且碳纤维与水泥浆料之间的润湿不佳，因此在碳纤维分散过程中，不可避免会在水泥基体中引入气泡，且在水泥养护过程中需要更多的水分，造成水泥基复合材料的孔隙率增大。由图2可知，当碳纤维含量为1.5%(质量分数)时，水泥基复合材料的抗压强度为106.51 MPa，相比于碳纤维含量为0.5%(质量分数)的71.36 MPa，增长了49.26%；而孔隙率由0.8%增加到2.0%，增长了150.0%。由此可知，碳纤维增强复合材料孔隙率的增加，能增加材料内部载流子的迁移率，从而有利于提高水泥基复合材料的热电性能。

图2 不同碳纤维含量的水泥基复合材料的抗压强度和孔隙率

2.3 碳纤维含量对水泥基复合材料电导率和热导率的影响

图3为碳纤维含量分别为0.5%，1.0%和1.5%(质量分数)的水泥基复合材料的电导率和热导率。从图3可以看出，当碳纤维含量从0.5%(质量分数)增加到1.5%(质量分数)时，水泥基复合材料的电导率呈线性增加，电导率由0.0214 S/m增加到0.2408 S/m，增长了1 025%。这是由于碳纤维是带有空穴载流子的电子导体，在基体中形成的碳纤维网络使得CFRC电子传导率急剧增加。另外，由图3可知，当碳纤维含量从0.5%(质量分数)增加到1.5%(质量分数)时，水泥基复合材料的热导率逐渐减小，直至趋于相对稳定，热导率由0.261 W/(m·K)减小到0.210 W/(m·K)，减少了19.54%。这可能是由于水泥基复合材料中存在高密度微观缺陷对声子的强烈散射导致热导率下降后趋于稳定。

图3 不同碳纤维含量的水泥基复合材料的电导率和热导率

2.4 塞贝克系数随温度的变化

图4为碳纤维掺量分别为0.5%，1.0%和1.5%(质量分数)的水泥基复合材料的塞贝克系数与温度关系曲线。从图4可以看出，同一温度下，随着碳纤维含量的增加，碳纤维增强水泥基复合材料的塞贝克系数增大。当碳纤维含量为0.5%，1.0%(质量分数)时，碳纤维增强水泥复合材料的塞贝克系数在整个温度范围内变化不大；但当碳纤维含量为1.5%(质量分数)时，塞贝克系数迅速增大。随着温度的升高，水泥复合材料的塞贝克系数呈现降低趋势。温度由35 ℃升高到75 ℃时，碳纤维含量为0.5%(质量分数)的塞贝克系数由4.30×103μV/K减小到1.6×103μV/K，碳纤维含量为1%的塞贝克系数由5.10×103μV/K减小到2.9×103μV/K，碳纤维含量为1.5%的塞贝克系数由1.22×104μV/K减小到1.01×104μV/K。在50～75 ℃这个温度区间内，塞贝克系数受温度影响较小，为水泥基复合材料在热电性能上的应用提供了可行性，且较大的塞贝克系数有利于获得较高热电性能和能量收集效率。

图4 碳纤维增强水泥复合材料塞贝克系数与温度的关系曲线

2.5 碳纤维增强水泥基复合材料的输出功率

图5为碳纤维掺量分别为0.5%，1.0%和1.5%(质量分数)的水泥基复合材料每1 m2电极表面的最大输出功率随温度的变化曲线。可以根据式(1)计算匹配负载条件下的最大输出功率Pmax

Pmax=S2(Thot-Tcold)2/(4R)=S2(Thot-Tcold)2/[4(l/σs)]

(1)

其中,Pmax为输出功率，μW；S为塞贝克系数,μV/K；T为温度，K；l为样品的长度，m；σ为电导率，W/(m·K)；s为电极表面积，m2。计算过程中假设在狭窄的实验温度范围内每个样品的S和σ值都是恒定的。由图5可知，水泥基复合材料的最大输出功率随温度差和碳纤维含量的增加而增大。当碳纤维含量为1.5%(质量分数)时，使用厚度为20 mm的水泥基复合材料，在约60 ℃的温差下，每1 m2可以输出5～6 μW的功率。

图5 不同碳纤维含量的水泥基复合材料每1 m2电极表面的最大输出功率与温差关系曲线

2.6 碳纤维增强水泥基复合材料的能量收集分析

图6为500 W辐照下1 m2水泥基复合材料面板上收集的能量与表面温升。因为碳纤维含量为1.5%(质量分数)的水泥基复合材料具有较高的电导率和塞贝克系数，所以选择1.5%(质量分数)的碳纤维增强水泥基复合材料进行能量收集实验。实验选取500 W卤素灯光源模拟太阳辐照，将1 m2水泥基复合材料经400 min辐照后，收集复合材料的能量与表面温升。收集的能量可以通过式(2)计算

E=0.5CU2

(2)

其中，E为能量，J；C为电容，μF；U为4个并联外部存储电容器的电压，V。从图6可以看出，在400 min辐照下，样品的表面温度迅速达到70 ℃左右，并趋于稳定，水泥基复合材料收集到的能量也逐渐升高并趋于稳定，最高值达到8.1×10-6J。在实验过程中，更强的对流和热传导会从水泥基复合材料的热表面释放更多的能量，从而导致冷表面温度升高，最终降低发电量。

图6 500 W辐照下1 m2水泥基复合材料面板上收集的能量与表面温升

3 结 论

对碳纤维增强水泥基复合材料的制备过程及热电性能进行了详细的研究，对比研究了掺入不同碳纤维含量对增强水泥基复合材料断面结构、抗弯强度、孔隙率、电导率、热导率和塞贝克系数的影响，并模拟太阳辐射进行了能量收集实验。分析得出以下结论：

(1)SEM分析结果显示，碳纤维均匀地分布在水泥基体中，与水泥基体有很强的结合力。随着碳纤维含量的增加，在水泥基体中的碳纤维数量也越来越多，形成了更多的网格结构，能增加材料内部载流子的迁移率，有利于提高水泥基复合材料的热电性能。

(2)热电性能测试结果表明，当碳纤维含量由0.5%(质量分数)增加到1.5%(质量分数)时，水泥基复合材料的抗压强度由71.36 MPa增加到106.51 MPa，增长了49.26%；孔隙率由0.8%增加到2.0%，增长了150.0%；电导率由0.0214 S/m增加到0.2408 S/m，增长了1 025%；热导率由0.261 W/(m·K)减小到0.210 W/(m·K)，减少了19.54%；塞贝克系数迅速增大，最大为1.22×104 μV/K。碳纤维含量为1.5%(质量分数)时，厚度为20 mm的水泥基复合材料每1 m2可输出5～6 μW的功率。

(3)能量收集实验结果表明，碳纤维含量为1.5%(质量分数)的水泥基复合材料，在400 min的辐照下，试样的表面温度迅速达到70 ℃左右，1 m2水泥基复合材料面板上收集到的能量高达8.1×10-6J。