氯化焙烧综合回收硫精矿中有价金属研究

胡杨甲，赵志强，刘慧南，刘赣华，包申旭，罗思岗，赵 杰，王国强

(1.矿冶科技集团有限公司 矿物加工科学与技术国家重点试验室，北京 100160；2.江西铜业集团 银山矿业有限责任公司，江西 德兴 334201；3.武汉理工大学 资源与环境工程学院，武汉 430070)

我国的硫铁矿资源非常丰富，主要集中在广东、安徽、江西、四川、辽宁、内蒙古、陕西等省份。目前我国较大规模的硫铁矿山有广东云浮硫铁矿、安徽新桥硫铁矿等，此外一些有色金属矿山也伴生一定规模的硫铁矿资源[1-3]。硫铁矿最主要的用途是生产硫酸和硫磺，我国约有75%以上的硫铁矿用于硫酸生产。通常硫铁矿中的有价元素为硫和铁，某些伴生的硫铁矿还含有其它有价金属，在制酸过程中，硫铁矿中的硫得到回收利用。而硫铁矿中的铁和其它有价金属则进入烧渣中[4-5]。若不对烧渣中的铁和其它有价金属进行回收利用将会造成极大的资源浪费。

江铜银山矿业公司所产硫精矿含金1.40 g/t，银21.0 g/t，铜0.17%，硫47.08%，铁41.21%，具有较高的经济价值。江西铜业集团针对银山矿业公司所生产的硫精矿中有价元素的回收开展了很多工作，但一直没有取得突破性的进展。仅作为硫精矿出售，产品的附加值很低，造成资源浪费。由于该硫精矿中金含量较低，且嵌布粒度很细，通过氧化焙烧-氰化工艺只能回收金、银，经济效益不佳。

本文采用“氧化焙烧-焙砂制粒-氯化焙烧”的工艺对针该硫精矿进行试验。采用氧化焙烧烟气制酸回收硫，氯化焙烧实现金、银、铜等有价金属的氯化挥发回收，获取铁球团产品。实现硫精矿中有价金属元素的综合回收利用。

1 试验

1.1 原料

试验所用矿样为银山矿浮选硫精矿，其主要化学成分见表1，该含金硫精矿中有价金属元素为金、银、铜、铁，可通过氯化焙烧实现综合回收利用[6]。

含金硫精矿中的金属矿物主要为黄铁矿；另有少量铜矿物，且以黝铜矿为主，黄铜矿较少；偶见方铅矿、闪锌矿。脉石矿物含量较少，主要为石英、白云母、钾长石、钠长石等。对其中的金进行化学物相分析，分析结果见表2。结果表明，硫精矿中金主要以硫化物包裹形式存在，其占有率为97.12%。

1.2 试验方法及设备

1.2.1 试验方法

硫精矿氧化焙烧-氯化焙烧试验具体操作步骤：1) 称取一定质量的含金硫精矿试验样品在电炉中进行氧化焙烧，得到焙砂，测定焙砂中主要元素的含量；2) 称取一定质量的焙砂，配入一定比例的粘结剂和氯化剂，混合均匀；3) 向混匀试样中加入适量水分润磨后制粒，控制生球粒度10～13 mm；4) 称量生球的质量，然后将生球在200℃下烘干1.0 h 得到干球，然后进行称重；5) 称取一定量的干球在马弗炉中进行焙烧，入炉温度为400℃，控制升温速度为30℃/min，达到设定温度后恒温焙烧一定时间后停炉，待炉内试样冷却后取出；6) 称取熟球质量，并平行测量熟球抗压强度，然后采用振动制样机对熟球进行制样，测定熟球中的主要元素含量。

表1 硫精矿主要化学成分分析结果Tab.1 Analysis results of main chemical composition of sulfur concentrate

表2 金的化学物相分析结果Tab.2 Results of chemical phase analysis of gold

1.2.2 试验设备

试验主要设备包括：SX30-40-20高温马弗炉；SX-10-12箱式电阻炉；DHG-9620A电热鼓风干燥箱；XZM-100振动制样机；球磨机；WDS-10电子拉伸压力机；圆盘制粒机。

2 结果与讨论

2.1 氧化焙烧温度对砷硫脱除率影响

硫精矿通过氧化焙烧过程脱去硫和砷，焙烧烟气可制酸，硫和砷的脱除对后续氯化焙烧过程非常重要，因此考查了氧化焙烧温度对砷、硫的脱除率影响，结果见图1。

图1 结果表明，650℃～900℃区间内，硫的脱除率大于99%，变化不大；对砷而言，砷的脱除率随着焙烧温度的增加而增加，焙烧温度达到700℃后，继续提高焙烧温度，砷的脱除率提高幅度有限。

图1 焙烧温度对砷、硫脱除率的影响Fig.1 Effect of roasting temperature on removal rate of arsenic and sulfur

2.2 球团制粒试验

2.2.1 粘结剂用量

试验条件：称取700℃的氧化焙砂，磨矿至-0.038 mm 占70.0%，配入不同比例的膨润土和粘结剂NJ-1，以及6.0%的氯化钙制粒。生球烘干后在高温马弗炉中进行氯化焙烧，保持1200℃恒温焙烧1.0 h，待炉内试样冷却后取出，生球进行了落下强度测试，熟球进行抗压强度测试。结果见表3。由表3 可见，随着粘结剂用量的增加，生球、熟球强度也在逐步增加。当膨润土的配比为2.0%，NJ-1粘结剂配比为1.0%时，生球落下强度为5.8 次，熟球强度为2.12 kN，均可达标。

表3 粘结剂用量试验结果Tab.3 Results of pellet binder dosage test

2.2.2 焙砂磨矿细度

试验条件：称取700℃的氧化焙砂，磨矿至不同细度，按质量比例配入2%的膨润土、1%的粘结剂NJ-1，以及6%的氯化钙制粒。生球烘干后在高温马弗炉中进行氯化焙烧，保持1200℃恒温焙烧1.0 h，待炉内试样冷却后取出，生球进行了落下强度测试，熟球进行抗压强度测试，结果见表4。表4 结果表明，随着磨矿细度的增加，生球、熟球强度也在逐步增加。当磨矿细度为-0.038 mm 占70.0%时，生球落下强度和熟球抗压强度均可达标。

表4 磨矿细度试验结果Tab.4 Results of grinding fineness test

2.3 氯化焙烧试验

2.3.1 氯化焙烧温度

试验条件：称取700℃的氧化焙砂，磨矿至-0.038 mm 占70.0%，配入2.0%膨润土、1.0%粘结剂NJ-1，以及6.0%的氯化钙制粒。生球烘干后在高温马弗炉中进行氯化焙烧，保持设定温度恒温焙烧1.0 h，待炉内试样冷却后取出，分析熟球中主要元素含量，计算挥发率。结果见图2。

图2 焙烧温度对金、银和铜挥发率的影响Fig.2 Effect of roasting temperature on volatilization rate of gold,silver and copper

图2 结果表明，金的挥发率随着焙烧温度的升高而逐渐升高，但温度超过1100℃后提高有限；而银和铜的挥发率略有降低。在1100℃条件下焙烧，金、银挥发率分别为94.81%和65.60%。

2.3.2 氯化钙用量

试验条件：称取700℃的氧化焙砂，磨矿至-0.038 mm 占70.0%，配入2.0%膨润土和1.0%粘结剂NJ-1，以及不同用量的氯化钙制粒。生球烘干后在高温马弗炉中进行氯化焙烧，保持1100℃恒温焙烧1.0 h，待炉内试样冷却后取出，分析熟球中主要元素含量，计算挥发率。结果见图3。

图3 氯化钙用量对金、银和铜挥发率的影响Fig.3 Effect of CaCl2dosage on volatilization rate of gold,silver and copper

图3 结果表明，随着氯化钙用量的提高，金、银、铜的挥发率有着显著的提高，当氯化钙用量从3.0%提高到7.0%的时候，金的挥发率从42.15%提高至96.37%；银的挥发率从13.51%提高至85.97%，铜的挥发率从6.12%提高至70.61%，而继续提高氯化钙用量金、银、铜挥发率变化不大。在氯化钙用量为7.0%时，金、银和铜的挥发率分别为96.37%、85.97%和70.61%，球团产品中铁的品位为61.03%。

2.4 氯化焙烧扩大试验

氯化焙烧扩大试验样品为银山硫精矿的氧化焙砂。利用混料机将2.0%的膨润土、1.0%的NJ-1、7.0%的氯化钙、以及氧化焙砂混匀，润磨至-0.038 mm 占70.0%后，进入圆盘造球机制粒，控制生球粒度为10～13 mm。生球经干燥后进入回转窑氯化焙烧。在回转窑内烟气与物料逆流操作，控制高温区温度为1100℃～1150℃，球团由回转窑排入冷却筒后出料，经格筛分级，合格粒级球团产品装袋。窑尾出来的烟气经过重力除尘、喷淋塔洗涤，再由风机外排。喷淋塔出来的浆液由压滤机压滤，滤饼为含金酸泥，作为后续提金原料，滤液中和后循环喷淋使用。

扩大试验按照给料量为10.0 kg/h 进行稳定投料生产运行，从2020 年8 月18 日0 时至2020 年8月19 日24 时，在扩大连续试验稳定运行期间进行了取样分析，每小时取样分析。扩试平均指标为，熟球中元素含量金0.06 g/t，银2.63 g/t，铜0.14%，铁60.72%，硫0.036%，氯0.008%，砷0.20%，各金属挥发率为金96.72%，银90.91%，铜52.48%。熟球抗压强度2.105 kN，达到三级球团的要求。在扩大试验中，金、银的挥发率均优于小型试验的结果，而由于扩大试验焙烧设备及操作方面的原因，铜的挥发率远低于小型试验，在实际生产中必须予以重视，避免出现这种情况。

2.5 氯化钙分解机理分析

氯化焙烧过程氯化钙分解的主要反应有[7-8]：

对以上化学反应进行了热力学分析，通过计算这些主要反应的∆Gө-T关系式，得出吉布斯自由能和温度的关系图，如图4 所示。由图4 可见，热力学分析以上反应在较低温度下都可进行。若焙烧原料中有一定的SiO2、Al2O3，以及少量的残留黄铁矿，将会促进氯化钙的分解。虽然在氯化焙烧过程中，氯化钙的分解是必要的，但氯化钙过早地分解将会造成无效损失。因此焙烧时需要采取必要措施抑制氯化钙在较低温度下的分解，确保在较高温度下有足够的的氯化钙参与氯化反应，提高氯化钙的利用率。

图4 氯化焙烧过程主要CaCl2分解反应的∆Gө-T 图Fig.4 The ∆Gө-T figure of main CaCl2decomposition chemical reactions during chlorination roasting

3 结论

1) 银山所产的硫精矿含铁41.21%，金1.40 g/t，硫47.08%，铜0.17%，银21.0 g/t，具有较高的经济价值。硫精矿中金主要以硫化物包裹形式存在，采用直接氰化工艺，浸出率较低。

2) 针对银山硫精矿进行了“氧化焙烧-焙砂制粒-氯化焙烧”的工艺条件试验。通过扩大试验，最终各金属挥发率为金 96.72%，银 90.91%，铜52.48%。熟球抗压强度2.105 kN，含铁60.72%，达到三级球团的要求。由于扩大试验焙烧设备及操作方面的原因，铜的挥发率远低于小型试验，在实际生产中必须予以重视，避免出现这种情况。

3) 热力学分析表明，焙烧时需要采取必要措施抑制氯化钙在较低温度下的分解，提高氯化钙的利用率，进而降低氯化钙的消耗。