银-铜纳米线的研究和应用进展

李 耀，樊正阳，原禧敏，杨宏伟，李郁秀，王 川

(昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

透明导体是可穿戴电子设备、太阳能薄膜电池、有机发光二极管、平板显示器以及传感器的必要组件[1]。薄膜电阻、透光率和耐曲挠性是决定透明导体性能的三个关键参数[2]。作为制备透明导体的主流材料，氧化铟锡具有方阻低、透光率高等优点，但氧化铟锡属于一种陶瓷材料，会在较低的应变(2%～3%)下开裂，这些微裂纹会继续扩展并导致薄膜电阻急剧增大[3]。此外，氧化铟锡存在高折射率(n≈0.2)和低效的溅射沉积效率(溅射靶中只有3%～30%的铟到达薄膜)等缺点，因而，低成本的氧化铟锡替代品得到了人们的广泛关注[4]。

目前，可以用于替代氧化铟锡的材料有碳纳米管[5-6]、石墨烯[7-8]、金属网格[9]、导电聚合物[10]及金属纳米线。碳纳米管具有优异的电学性能(单根碳纳米管的电子迁移率可达100000 cm2/(Vs)，载流容量接近100 A/cm2)，但由于无法大批量制备均匀、高纯度的碳纳米管且分散性较差，其商业用途进展缓慢。石墨烯薄膜具有很强的双极性电场效应，良好的室温迁移率，且通过掺杂处理后，薄膜电阻和透过率有所降低，但其尚处于研发阶段。金属网格的制备方法较为繁琐，涉及昂贵的图案化技术，且过粗的金属线幅所产生的视觉莫瑞干涉效应极大影响了其商业应用的进程。导电聚合物可以通过添加质子化酸或者氧化掺杂等方法，使二次掺杂剂的电导率增加2～3 个数量级，但当其受到各种应力(热应力、化学应力等)影响时，不稳定的掺杂态会迅速降低电子电导率，难以实现广泛的商业化应用。在材料特性方面，金属纳米线具有与氧化铟锡、碳纳米管和石墨烯相近的光电性能，且相较于氧化铟锡具有良好的弯曲挠性；在材料应用方面，金属纳米线在保持了金属网格图案化金属膜的低薄膜电阻、高透过率等优点的同时，与溶液沉积卷对卷技术(rollto-roll)相结合，在商业应用方面具有广阔的前景。

在众多金属纳米线材料中，银纳米线[11-14]具有优异的光电性能，是良好的氧化铟锡替代品，但高昂的成本、较大的开发难度以及储量较低等缺点，限制了其进一步的发展。相比之下，铜纳米线具有与银纳米线相当的光电性能和超低的成本，但存在易在空气中被氧化的缺点，氧化后的铜纳米线方阻较之前增加了一个数量级[15]。通过化学方法制备含有铜和银两种组分的纳米线，不仅具有良好电子传输性能，同时抗氧化性能优异，再加上低廉的成本和高效的沉积技术，有望替代氧化铟锡成为新一代的透明导体材料。为此，本文综述了银-铜纳米线的几种制备方法及存在的优缺点，探讨了其在多个领域中的应用，以期为高品质银-铜纳米线的制备和应用提供参考。

1 银-铜纳米线的制备方法

1.1 液相还原法

液相还原法可以通过改变还原剂、反应温度和反应时间等因素调控纳米线微观形貌和尺寸，且反应简单，是目前制备银-铜纳米线的主流方法。

Stewart 等[1]以抗坏血酸作为还原剂，采用液相还原法获得长10～40 µm，直径70～110 nm 的银-铜纳米线。其制备大致流程是将聚乙烯吡咯烷酮和二乙基羟胺加入到铜纳米线溶液中，搅拌至完全溶解。随后，依次加入抗坏血酸和硝酸银溶液，在室温下制得银-铜纳米线。制得的银-铜纳米线在160℃的干燥空气中，或者在温度85℃，相对湿度85%的条件下保持24 h，仍具有良好的导电性。

He 等[16]以三水合硝酸铜替代氯化铜，银氨溶液替代硝酸银溶液，简单快速的制得长度数十微米，直径100 nm 的银-铜纳米线。向银氨溶液中加入铜纳米线后，吸附在铜原子表面的Ag(NH3)2+通过置换反应还原为金属银，Ag(NH3)2+还原为银原子的速度较慢，当银原子占据铜纳米线外层所有的反应活性位点后，抑制了进一步的电偶置换反应。文章进一步指出，样品的X 射线衍射图谱显示，金属铜的峰位并未随着纳米线的生成而发生移动，表明由该方法制备得到的纳米线是银-铜异质结构纳米线，而不是银-铜合金纳米线。图1 展示了银包覆铜纳米线可能的生长过程示意图。

图1 银包覆铜纳米线可能的生长过程示意图[16]Fig.1 Schematic diagram of a possible growth process of silver-coated copper nanowires

采用上述方法获得的银-铜纳米线是在铜纳米线外表面沉积一层大小不一的银纳米颗粒，这不利于增加纳米导电薄膜与环氧树脂基体的有效接触，如何简便地在铜纳米线的表面沉积一层厚度均匀的银壳是一个亟待解决的问题。Zhang 等[17]提出一种通过简单的吸附和分解过程来获得银-铜核-壳纳米线的方法。图2 为银-铜核-壳纳米线的形成示意图。其制备方法分为吸附和分解两个过程，在吸附过程中，利用银胺络合物作为银源，通过优化反应条件，可以使银胺络合物均匀的覆盖在铜纳米线表面，形成具有核-壳结构的铜-银胺纳米线。在分解阶段，将铜-银胺纳米线在空气中低温退火，银络合物分解为纯银，最终制得直径88 nm 的均匀银-铜核-壳纳米线。

图2 银-铜核-壳纳米线的形成示意图[17]Fig.2 Schematic diagram of silver-copper core-shell nanowires

1.2 种子介导法

种子介导法是合成金属纳米线的重要手段，一般选取胶体种子作为原子沉积的模板，经过调控外界条件，即可获得组织形貌可控的纳米线。因而，种子介导法可以用于深入探究纳米线的结构与功能之间的关联关系，譬如纳米线的形状稳定性和调控局部表面等离子共振等[18]。

Han 等[19]采用种子介导的外延生长法成功制备了一种章鱼触角状异质结构的银-铜纳米线。其大致流程是将铜纳米线和1-十八烯混合在三口烧瓶中，在80℃的油浴锅中磁力搅拌30 min。随后，将硝酸银和油酸加入反应体系，保温6 h 即可获得具有异质结构的银-铜纳米线。

Easow 等[20]采用种子介导法在修饰电极表面成功生长了银-铜纳米线，其制备方法是将硝酸银和柠檬酸钠加入到水溶液中并强力搅拌，随后快速加入硼氢化钠，即可获得含有银晶种的溶液。然后将玻碳电极抛光成镜面，用乙醇超声3 min，在室温下干燥。将全氟磺酸型聚合物溶液浇铸在玻碳电极表面，烘干处理后浸泡在含有银晶种的溶液中。随后，将经过银晶种修饰的玻碳电极浸泡在十六烷基三甲基溴化铵中，以促进银晶种各向异性生长。最后加入硝酸铜、抗坏血酸和氢氧化钠并搅拌生长液10 min 即可得到银-铜纳米线。

1.3 模板法

模板法是根据实际应用所需材料的性能要求来设计模板材料的结构，采用电化学沉积法将溶液中的离子沉积在模板中的孔隙中，经后处理去除模板后，即可获得特定形貌的金属纳米线。

Zhu 等[21]提出一种简单、经济且高度可控的方法，即利用径迹刻蚀聚合物模板制备银-铜双金属纳米线。制备流程分为3 步：径迹刻蚀模板的制备、模板中金属纳米线的电沉积和模板的溶解。首先，采用离子径迹刻蚀法制备了聚碳酸酯薄膜(PC)模板，用氢氧化钠从两侧刻蚀经辐照处理后的聚碳酸酯薄膜，从而使径迹发育为孔洞。随后，为了给后续电沉积过程提供工作电极，在模板的一侧溅射金薄膜，再分别采用银电极和铜电极在银盐电沉积液和铜盐电沉积液中电沉积，沉积电流为0.5 mA/cm2。最后，将聚碳酸酯模板溶解在二氯甲烷中，使银铜双金属米线脱离模板，分散在乙醇中。研究表明，可以通过改变刻蚀时间来控制径迹刻蚀模板中的孔径，进而制得的银-铜纳米线的线径是均匀可调的，也可制备出其他特殊形状的银-铜纳米线(如圆锥形)。此外，聚合物模板可以溶解到不与纳米线反应的无机溶剂中，易于去除，由该方法制得的银铜双金属纳米线纯净无杂质。

Hu 等[22]在硫酸铜、硝酸银和硼酸的混合电解液中直接电沉积银铜离子到多空氧化铝模板的孔隙中，随后在氩气中450℃退火2 h，制得银-铜纳米线。文章指出，退火处理前，模板中金属银与金属铜以纳米颗粒的形式存在；经过退火处理后，金属铜和银形成置换固溶体，获得银-铜双金属纳米线。

1.4 水热法

水热法在大批量车间制备金属纳米线中具有重要现实意义。该法通常是在密闭的容器中，以水为溶剂在高温高压条件下制备金属纳米线的方法。采用水热法获得的纳米线具有纯度高、晶型好、工艺流程较短且产率高等优点。

Sun 等[23]采用一种简单有效的水热法大规模合成粗糙度可控，长25 µm，直径160 nm 的银-铜纳米线。即以抗坏血酸为还原剂，十六烷基三甲基氯化铵为结构导向剂，通过调节铜离子的不同价态(Cu+和Cu2+)的反应物摩尔比例，以很高的产率合成粗糙度可控的银-铜纳米线。

Jiang 等[24]采用水热法获得长几十微米，直径45 nm 的铅笔状具有五重孪晶结构的铜纳米线。随后，选用化学镀法在铜纳米线表面沉积一层厚度8.4 nm 的银纳米颗粒。文章研究了铜纳米线表面银晶种的形成过程，当银镀液被滴加入铜纳米线溶液后，为降低溶液总化学势，银原子团簇([Ag(NH3)2]NO3)首先会与被铜原子还原的银离子一起沉积在铜纳米线表面，这些团簇充当银纳米颗粒的晶种。这些新形成的原子簇倾向于随机分布在铜纳米线表面，并通过银-铜金属键连接在铜纳米线上。随着反应的继续进行，更多的银原子被吸附在银晶种的表面，逐渐生长为银纳米颗粒或者银纳米棒等形态。

1.5 其他合成方法

以水热法合成的纳米线通常分散性很差，其中一些过程还必须在惰性气体中进行以避免铜纳米线氧化，而溶剂热法作为水热法的延伸，可以很好地避免这些缺点。如Wang 等[25]将十六胺和十六烷基三甲基溴化铵混合后熔融，向溶液中加入乙酰丙酮铜，180℃保温30 min，之后再向反应体系中加入催化剂还原铜离子，反应12 h后成功制得铜纳米线，最后经化学镀法获得银-铜纳米线。

Jiang 等[2]采用静电纺丝和化学还原法相结合获得银铜核-壳纳米线。首先，采用氧化-还原加热工艺制备铜纳米线，即采用简单的静电纺丝工艺生产醋酸铜-聚乙烯吡咯烷酮纳米线，经热处理(250℃，80%氮气和20%氧气的恒定气流)后，醋酸铜被氧化成氧化铜，聚乙烯吡咯烷酮聚合物裂解成二氧化碳。在还原步骤中，将氧化铜纳米线在氩气-氢气气流中，300℃下保持1 h，制得铜纳米线。最后，将铜纳米线浸入银墨水中，制得银铜核-壳纳米线。

固态离子法是通过金属离子在快离子导体薄膜中的传导来制备纳米材料，金属离子并不是被束缚在晶格内，而是在快离子导体薄膜的“离子通道”中运动。Xu 等[26]采用固态离子法合成了厘米级银-铜纳米线，由其制备的表面增强拉曼衬底在罗丹明6G 中的极限浓度是10-14mol/L。图3 展示了使用快离子导体RbAg4I5和Rb4Cu16Cl13I7制备银铜合金纳米线的工艺流程图。首先，在石英玻璃衬底上沉积约400 nm 厚的Rb4Cu16Cl13I7薄膜，再采用真空热蒸发法在两端依次沉积铜膜和银膜作为电极。最后，在整个石英玻璃衬底上沉积RbAg4I5薄膜，并接通5 µA 的直流电场，通过不断的沉积和结晶阴极上的银原子和铜原子，从而得到银-铜纳米线。

图3 使用快速离子导体RbAg4I5和Rb4Cu16Cl13I7制备银-铜纳米线的工艺流程图[26]Fig.3 Process flow diagram for the preparation of the AgCu nanowires using the fast ionic conductor RbAg4I5and Rb4Cu16Cl13I7

2 银-铜纳米线的应用

2.1 在透明导体中的应用

目前，主流的金属纳米线透明导电薄膜采用的是银纳米线薄膜(直径50～200 nm，长度1～20 µm)。雾度和抗紫外光是评价透明导电薄膜光学性能的两个重要指标，如何制备出具有较低的雾度和良好抗紫外光性能的透明导电薄膜是业内的重点研究方向。雾度是指透明或半透明材料内部或者表面，由于光的散射所造成的云雾状或浑浊的外观。在银纳米线薄膜中，由于纳米线与光的相互作用，在纳米尺度上对短波长的可见光散射作用造成的薄膜雾度[3]。银-铜纳米线较银纳米线具有更粗糙的外表面，当线径线长相近时，由其制得的透明导电薄膜对可见光的散射作用较弱，因而具有更低的雾度值。由于纳米线的特殊结构和性能，由其制备的透明导电薄膜具有良好的抗紫外光性能[27]。银-铜纳米线较为粗糙的纳米线表面可以反射、散射紫外线，比单金属光滑银纳米线的屏蔽紫外线作用更优异。

Wang 等[25]通过真空过滤银-铜纳米线与甲苯的悬浊液，然后进行退火或等离子体处理，再使用热压转移工艺将纳米线转移到基板(玻片、硅片或PET)上制备成柔性透明导电薄膜。由上述方法制得的柔性透明导电薄膜的方阻为20 Ω/sq，透过率为85%，在经过1000 次弯曲后阻值没有发生明显变化，并且在24℃，相对湿度85%的环境下放置一个月后方阻保持不变，这表明其具有良好的光电性能、柔韧性及稳定性。Stewart 等[1]将含有硝基纤维素的墨水和银-铜纳米线混合均匀，用迈耶棒法均匀涂覆在玻璃基底上，然后在通有恒定氢气流的200℃管式烧结炉中保持30 min，制得银-铜纳米线透明导电薄膜。研究表明，当铜纳米线外部银壳厚度大于15 nm 时，由其制备的铜银纳米线透明导电薄膜在温度85℃，相对湿度85%的条件下存放24 h 后方阻保持不变。Zhang 等[17]利用空气压缩机驱动的喷嘴将银铜核-壳纳米线喷涂到聚对苯二甲酸乙二醇酯基体上，将衬底加热到140℃并保温5 min 制得银-铜纳米线可伸缩透明导体。研究表明，当铜纳米线外层包覆的银的质量比达到20%(方阻31 Ω/sq，透过率80%)及以上，即可实现对铜纳米线的完全覆盖，进而提高其抗氧化性和热稳定性。

2.2 在复合材料中的应用

目前，可拉伸且具有导电性的复合材料包括单壁碳纳米管(SWNTs)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯胺(PANI)、银微片(AgMFs)、银纳米线(AgNW)和铜纳米线(CuNW)等。它们虽然具有很高的初始电导率，但它们必须要烧结在一起形成连续网络才能在应变后保持较高的电导率。此外，银作为贵金属价格相对昂贵，未来供应数百万人使用的可伸缩智能穿戴复合材料不大可能建立在这种稀有而昂贵的金属上。

为此，Catenacci 等[28]提出一种由铜-银核-壳纳米线毡和有机硅弹性体相互渗透制得的导电可伸缩复合材料，其处于应变下的电导率的保持率优于任何电导率大于1000 S/cm 的复合材料。制得的银-铜纳米线复合材料具有300%的伸长率，且在50%的应变下拉伸50 次后，电阻仅增加37%。Zeng 等[29]研究了银-铜纳米线制备环氧树脂复合材料的可能性。当银-铜纳米线的含量为3%时，环氧树脂基复合材料的摩擦系数最小，可获得最佳耐磨性。文章进一步指出，当银-铜纳米线的添加量较低时，填料在摩擦过程中起不到减摩、耐磨作用；当银-铜纳米线的添加量较高时，纳米线会倾向于团聚，在基体中形成大量弱界面，使得纳米填料在摩擦过程中很容易从基质中脱落，导致更严重的磨粒磨损。此外，由银-铜纳米线填充的环氧树脂基复合材料比由铜纳米线填充的环氧树脂基复合材料有更好的导电性和耐磨性，有望成为一种潜在的导电复合材料。

2.3 在传感器方面的应用

近年来，如何设计具有合理几何结构的应变传感材料，并使其具有高灵敏度、大伸缩性和宽传感范围，已成为人们高度期望。由于设计简单，信号采集方便，且可以将机械变化转换为电阻的变化，压阻式应变传感器已经投入了大量实际的工作中。例如，Meng 等[30]研究发现由无机砖(95%)和有机砂浆(5%)组成的“砖和砂浆”多层次结构赋予了天然珍珠优异的抗拉强度和断裂韧性。受这些生物材料的启发，他们提出了一种基于仿珍珠的“砖瓦”结构的高灵敏度、可伸缩的应变传感平台。研究人员以敏感的二维还原氧化石墨烯和一维银-铜纳米线为“砖”，以可伸缩的聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段(SBS)为“砂浆”，将银-铜纳米线和还原氧化石墨烯(RGO)组成的多孔导电网络嵌入到SBS 基体中，成功制备了仿珍珠导电复合材料。该复合材料具有宽传感范围(374%)、高灵敏度(量规系数可达87362)、高断裂伸长率(660%)以及出色的可靠性和稳定性。Easow 等[20]采用经银-铜纳米线修饰的玻碳电极构建了过氧化氢还原电流型传感器，并检测出巴氏杀菌牛奶中含有的过氧化氢。该传感器的独特之处在于经银晶种修饰的电极上的受阻自催化现象已被解链，并被银-铜纳米线上的铜表面所利用，最终在电流型过氧化氢传感器中起到了较好的换能器的作用。

2.4 在催化剂领域的应用

Sun 等[23]的研究表明，表面粗糙的银-铜纳米线对水溶液中四氢硼酸钠还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的催化活性均高于光滑的铜纳米线。文章指出，表面粗糙的银-铜纳米线较表面光滑的铜纳米线具有更高的棱角比和更高的比表面积，因而具有更高的催化活性；而银-铜纳米线具有较高催化活性还因为金属线之间互联的存在和二元组分之间的协同效应。此外，制备的银-铜纳米线在催化反应中可重复使用，具有很高的耐久性。Han 等[19]研究表明，与纯银纳米线、纯铜纳米线及银铜机械混合双组分纳米材料相比，异质结构的银-铜纳米线对氧还原反应也表现出更好的电催化性能。

2.5 其他方面的应用

Cruz等[31]研究了银-铜纳米线用于3D打印的高导电聚合物长丝的可能性。所获得的3D 打印长丝的电阻率为0.002 Ω·cm，比商用石墨烯3D 打印长丝的导电性高100 倍以上，这是迄今为止报道的3D打印长丝中电阻率最低的。此外，由其3D 打印制得的器件在110℃下仍保持稳定，可承受(2.5～4.5)×105A·m2的电流密度。Ma 等[32]采用银-铜纳米线钎焊Ni200，并研究了钎焊温度和钎焊压力对接头力学性能和显微组织的影响。结果表明，较高的钎焊压力(26 MPa)会使钎焊过程中纳米材料的颈径增大，并提高钎焊接头的密度，提高接头的剪切结合强度；在较低的温度(300℃)时形成的钎焊接头仍保持多孔结构，表明相邻的纳米颗粒与纳米线在低温烧结过程中形成了互连；当采用高温钎焊(700℃)时，纳米材料表现为块状钎料，多孔结构消失。因而，在较高的钎焊压力和钎焊温度下均有利于相邻纳米线与纳米线、焊缝与基体材料之间的扩散，从而提高剪切结合强度。

3 结语和展望

综上所述，在银-铜纳米线的制备和应用领域国内外研究人员进行了大量的研究。其中，采用种子介导法合成具有异质结构的银-铜纳米线可以有效提高其导电率并增强其催化性能，但反应环境较为复杂，技术不够成熟。模板法可制得均匀且线径可调的银-铜纳米线，但其工艺流程繁琐，成本较高。水热法可以大规模简单有效地合成银-铜纳米线，但由其制备的银-铜纳米线分散性较差且包覆剂难以去除。在这些方法中，液相还原法反应条件温和、形貌易于控制、制备工艺简便且成本低廉，是目前制备银-铜纳米线的主流方法。银-铜纳米线由于其优良的光电性能、超高的柔韧性、低廉的成本和优异的抗氧化性能，如今已被广泛地应用在柔性透明导体、复合材料、传感器和催化剂等诸多领域。随着银-铜纳米线合成手段的发展，银-铜纳米线将会在智能穿戴、3D 打印和钎焊等领域发挥更大的作用。未来的银-铜纳米线合成方法也将向着低成本、大规模、更简便且形貌可控的方向发展，并有望成为未来氧化铟锡的优良替代品。