基于氰胺渣造粒制备氧化钙工艺研究

王中杰，赵黎明，马国强

(贝利特化学股份有限公司 宁夏贝利特生物科技有限公司宁夏绿色氰胺产业技术研究院，宁夏 平罗 753400)

氰胺产业是电石化工下游重要的一支。氰胺产品是重要的精细化工原料，广泛用于医药、农药、染料、涂料、电子等行业，还可应用于农业制肥。宁夏回族自治区石嘴山市是中国的“氰胺之都”，产能占全球75%以上，全国90%以上。每生产1 t单氰胺/双氰胺会产生5 t的黑渣。双氰胺黑渣的主要成分为碳酸钙，还含有二氧化硅、氧化镁、氧化铁及石墨。这些黑渣通常在固体填埋场进行填埋，康建对双氰胺黑渣处理的三个方向进行了综述[1]。随着资源的综合利用，也有用于建筑材料的报道[2-4],蒋蓉报道了双氰胺渣制砖的研制[5]，张克嶷报道了以双氰胺渣为原料提取氧化铝联产水泥提出了更好的黑渣处理办法[6]。面对大量固废及产品成本的持续升高，我们为进一步延伸双氰胺精细化工产品深加工项目，做到产业链的资源综合利用，建立环境保护体系，实施攻关计划解决工业废弃物，拓展企业生存与发展空间。而要解决这些问题必须进行双氰胺渣利用新工艺的研发，本研究通过与造球设备厂家的科技合作，开发了双氰胺渣造球代替石灰石煅烧白灰的新工艺，一方面解决了双氰胺渣填埋带来的环境污染问题，另一方面减少了石灰石一次能源的使用，有效的保护本地区生态环境，降低了企业运营成本。氰胺产业的发展，黑渣的综合利用已经成为迫在眉睫需要解决的关键点。

1 双氰胺渣造球的实验研究

针对预期1，实验内容包括双氰胺渣的烘干和造球研究，经过实验确定了双氰胺渣造球的工艺方法、生产步骤及生产厂家小型设备实验流程实验指标，其指标见表1。通过本次实验结果表明，采用试样进小型密实机把松散的双氰胺渣增加密实度并且能挤掉25%的水分。经密实机处理后的双氰胺渣进入造球机，在造球机的机械力作用下产生的滚动和搓动力，使生球内的颗粒被进一步压紧，球团强度得到提高，水分降低，密度增加，最终成为30 mm左右合格生球。造出的生球经烘干机把生球水分烘干到5%以内。

表1 双氰胺黑渣灼烧后成分含量分析

1.1 实验品的采集

本次实验所用的样品由我单位采集，样品共5袋(每袋均为1000 kg)，总重量为5000 kg，细度为80目，样品从取样情况、重量以及性质上可以认为具有双氰胺渣造球的原料代表性。

1. 2 造球实验品的制备

图1 样品取样流程

1.3 试样中主要化学成分分析

1.4 小结

通过样品化学分析可以看出，该样品中氧化钙含量较高(由碳酸钙分解所致)，与石灰石的成分较为类似，作为渣直接排放、填埋对环境相当不利，对资源也是一种浪费，因此有必要对双氰胺渣进行回收利用。

2 双氰胺渣造球实验

从试样的化学分析可以看出，双氰胺渣中含碳酸钙成分较高，具备代替石灰石的基础，本次实验进行了用搅拌机、密实机、造球机、烘干机等造球设备造球的实验探索研究，具体实验如下：

因为双氰胺渣含40%水分且外观比较松散的特点，不能满足造球的要求，综合各实验设备的使用要求，我们研究确定了以下造球工艺流程，见图2。

图2 双氰胺渣造球工艺流程

2.1 实验原理

实验厂家用双氰胺渣进行造球实验，通常分为球核的形成、母球长大、生球紧密和生球的烘干以下三个阶段。

2.2 母球形成

在造球机转动中，双氰胺渣借助毛细力作用被拉向水滴的中心，形成小聚合体，在造球机中受到滚动与拦动作用而形成母球。

2.3 母球长大

母球长大的条件是其表面的水分含量接近于适宜的毛细水含量，母球在球盘中继续滚动，被进一步压密，使其毛细管形状与尺寸改变，从而将过剩的水挤到球团表面上来，母球表面过湿，进而粘附润湿程度低的矿石颗粒，使母球继续长大，此时需使母球表面进一步粘附矿粒而长大，不断循环使母球长大成球团。显然，母球长大是由于毛细效应作用的结果。母球长大阶段需要及时喷水和加料。

2.4 生球紧密

生球在长大的同时，由于挤压与搓动的机械力作用，生球内的颗粒发生选择性的接触面积最大排列，使生球内的矿石颗粒彼此靠近，当生球长大到30 mm左右时，停止加料，让生球继续滚动，利用造球机所产生的机械力，挤出生球内多余的水分，并为润湿程度低的矿石颗粒所吸收。这样生球能进一步紧密，提高生球机械强度。

2.5 用双氰胺渣造的生球的强度及爆裂温度的测定

2.5.1 生球强度测定

试验方法：生球落下强度一般以生球从500 mm高度落下至破裂时为止的落下次数表示。综合考虑我公司白灰窑下料口到料面高度，本次实验规定直径30 mm生球质量为：生球从5000 mm高度落下次数不小于6次，生球在500 N压力下，变形不大于5%～6%，生球抗压强度不小于9 N/个；干球抗压强度不小于45 N/个。另取10个合格生球分别在生球抗压强度测试仪上测定生球抗压强度，取平均值为生球的抗压强度指标。

表2 生球强度测定结果

2.5.2 生球爆裂温度测定

随机抽取100个生球，开启马弗炉设定温度500℃，当温度达到所需的温度时，取50个生球装入带孔的钢罐中放入电炉上部停留5 min后取出，从钢罐倒出观察生球破裂情况，当生球破裂一个以下需继续提高温度测定，如果破裂三个以上则需降低风温测定，当生球破裂两个时的风温即为所测生球的爆裂温度(测定生球爆裂温度规定：破裂生球4%即为该次实验的爆裂温度)。每个确定的爆裂温度需重复一次，误差不超过3%。实验分为2组，实验数据如表3所示。

表3 实验生球爆裂温度测定结果

2.6 小结

通过样品实验结果表2和表3数据可以看出，利用双氰胺渣造出的生球强度及爆裂温度均可以满足在白灰窑内代替石灰石煅烧。

3 双氰胺渣生球煅烧白灰试验

3.1 煅烧试验的样品采集

实验厂家随机抽取双氰胺渣生球3 t，用双轴搅拌器混匀后，分为五袋在磅秤过磅，每袋重200 kg，样品从取样情况、重量以及性质上可以认为具有双氰胺渣造球的原料代表性。

表4 生石灰产品质量检测

3.2 试验样品的煅烧

自制一台直径600 mm、高1100 mm的试验用小白灰竖窑，一台功率1.5 kW离心风机，取200 kg样品一袋，将样品和无烟煤28 kg混合均匀后入炉，保持一定的升温速率(升温约30 min到850℃)，当升温至850℃时控制风机供风频率，在此温度下煅烧60 min，停风机当炉内温度降至600℃以下，将煅烧后的石灰取出，在室外冷却至室温后称重，并送化验室化验石灰活性度。

3.3 实验结果

3.4 小结

从实验结果表4中可以看出双氰胺渣制成的生球完全可以替代石灰石用于白灰生产，生产的白灰完全可以满足销售要求。该项目的实施，投资约500百万元，年固体填埋及运输费用节省468万元，副产生石灰4.2万t，销售金额672万元，当年即可回收成本，盈利640万元。且无大量废渣需要处理，在氰胺行业内吃干榨尽，真正做到了氰胺产业的资源循环利用。根据实际效果可在氰胺行业可作为示范项目进行行业推广。