干法烟气脱硫剂的性能研究及工业应用

张先茂，王 泽，金建涛，王天元，赵志杰，郑 敏，王国兴

(武汉科林化工集团有限公司，湖北 武汉 430223)

随着各地环保法规的日益严格，对各种工业烟气中SO2的排放做出了明确的限定，因此烟气中的SO2的脱除成了各相关企业的当务之急。目前，市场的烟气脱硫方法很多，主要分为湿法脱硫和干法脱硫[1]。其中干法脱硫技术具有占地少、设备小、运输费用低、无二次污染和耗水量少等优点[2]，因此干法脱硫技术在市场上得到了广泛的应用。干法烟气脱硫技术的核心是脱硫剂，其中钙基脱硫剂比较常用[3]。但目前市场上的钙基干法脱硫剂在使用过程中普遍存在硫容低、精度差、强度不好、Ca利用率低的缺点，为此武汉科林化工集团研发人员开发出了W909烟气脱硫剂，该脱硫剂可将SO2降至小于20 mg/Nm3，硫容在20%以上，强度大于150 N/cm，并成功实现了工业应用。

1 实验部分

1.1 脱硫剂的制备及性能

将纳米Ca(OH)2、助剂、粘结剂，扩孔剂等混合均匀，挤条成型，干燥、焙烧后得干法烟气脱硫剂W909。其主要性能参数如表1所示。

表1 脱硫剂的性能参数Table 1 Performance parameters of desulfurizers

1.2 评价条件及装置

实验评价采用固定床不锈钢反应器，在反应器内均匀装填20～40目脱硫剂3 mL，脱硫剂上部装填少量石英砂，装置检漏置换后切入原料气。评价装置如图1所示，原料气分三路混合后进入反应器：①路为含SO2气体，经质量流量计精确计量后进入气体混合器，②路为含NOx气体，③路为含有N2、O2、CO2等烟气组分的混合气，此路气体部分经过水饱和器带入水份后进入混合气。实验过程每30 min测一次出口SO2含量，当出口SO2含量超过10 mg/Nm3即为穿透，停止实验，降温后卸出脱硫剂，测其硫含量并计算硫容。测试条件：常压，空速200～2000 h-1，温度100～350℃。原料气中SO2浓度100～1200 mg/Nm3；NOx浓度0～1500 mg/Nm3，H2O含量13%，O2含量10%。

1.转子流量计；2.质量流量计；3.水饱和器；4.混合器；5.预热器；6.电加热炉；7.反应器；8.石英砂；9.脱硫剂；10.温度控制器；11.分析仪器图1 烟气脱硫剂评价装置Fig.1 Flue gas desulfurizer evaluation device

1.3 分析方法

SO2的分析采用湖北省化学研究院HC-2型微量硫分析仪；NOx用便携式氮氧化物分析仪测试，CO、CO2、N2、O2等组分分析采用浙江福立分析仪器有限公司GC9790色相色谱仪；脱硫剂硫容的分析参照国标GB/T5484-2012进行。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

以焦炉烟气为原料气，常压、空速为500 h-1的条件下，主要考察了在100～350℃范围内，反应温度对脱硫剂硫容的影响，结果如图2所示。

图2 温度对脱硫剂硫容的影响Fig.2 Effect of temperature on sulfur capacity of desulfurizer

从图2可以看出，随着温度的升高硫容也呈增加的趋势，在温度在100～250℃的范围内，硫容随温度的变化比较明显，温度超过250℃后，硫容增加趋缓。因此，该脱硫剂最佳的使用温度范围是250～350℃。但有时限于烟气温度，在低温情况下使用时，脱硫剂的消耗量会显著增加。脱硫剂脱硫过程中SO2先转化为SO3，然后SO3与Ca(OH)2发生反应转化为相应的盐而固定下来。上述反应过程，主要受扩散的影响，温度越高，分子运动越快，越有利于硫化物扩散到脱硫剂表面，在达到相同的脱硫剂率时硫容越高。

2.2 空速的影响

在温度为300℃，常压，原料气为焦炉烟气的条件下，考察了不同空速对硫容的影响，结果如图3所示。

图3 空速对硫容的影响Fig.3 Effect of airspeed on sulfur capacity

空速的大小直接决定着硫化物在反应器内的停留时间，进而影响硫化物与脱硫剂接触时间，最终反映在硫容的大小方面。从图3可以看出，随着空速的增大硫容呈下降的趋势，在空速在200～1000 h-1的范围内，硫容随空速的变化不太明显，空速超过1000 h-1以后，硫容下降趋势非常明显。因此，该脱硫剂比较适宜的空速在1000 h-1以下，在设计脱硫反应器大小时，要综合考虑脱硫剂的使用周期(单个反应器脱硫剂全更换时间)和空速的大小，择其最大值选择反应器的尺寸。

2.3 SO2含量的影响

受原料及上游工艺条件变动的影响，不同厂家及同一个厂家的原料气中SO2会发生波动，不同的二氧化硫含量可能会影响脱硫剂的硫容。在反应温度为300℃，空速为500 h-1的条件下，考察了不同SO2含量对脱硫剂硫容的影响。

从图4可以看出，随着SO2含量的升高硫容呈下降的趋势，在SO2含量100～1500 mg/Nm3范围内，硫容随含量的变化不明显。原料气中的O2含量一般在10%左右，相对于SO2含量富裕很多的，因此SO2转化为SO3的速率不受硫含量变化的影响， SO3与Ca(OH)2发生反应是快反应，非决速步骤。因此SO2含量的变化对最终硫容的影响很小。

图4 SO2含量对硫容的影响Fig.4 Effect of SO2 content on sulfur capacity

2.4 NOx对硫容的影响

一般的工业烟气中同时含有NOx和SO2，但不同烟气中二者比例不同，另外即使对同类型气体，也因脱硫脱硝工艺不同，有部分是先脱硫后脱硝，也有部分是先脱硝后脱硫，使得最终脱硫时其中NOx的含量差别很大，在SO2含量在300 mg/Nm3，空速为500 h-1，常压，温度为300℃的条件下考察了NOx含量对硫容的影响，结果如图5所示。

图5 NOx含量对硫容的影响Fig.5 Effect of NOx content on sulfur capacity

从图5可以看出，在气体中不含NOx时，脱硫剂几乎没有脱硫效果。根据有关文献报道，二氧化硫不能直接被氧所氧化，但容易被高级氧化氮类(NO2、 N2O3、N2O4)所氧化同时氧化氮类被还原为NO；而NO可直接被氧所氧化而在变为NO2[4]。又有文献报道,在以飞灰为吸收剂进行同时脱硫脱硝的研究中,反应的基本过程为: 2NO+O2=2NO2；SO2+NO2=SO3+NO；CaO+SO3=CaSO4[5]，烟气的中NOx部分是以NO2的形式存在的，NO2的存在可以加速了SO2转化为SO3，因此随着NOx的增加，硫容得到了明显的提升，当NOx含量大于20 mg/Nm3时，硫容基本达到了最大值。一般的脱硫原料气中都含有一定的量的NOx，可以满足脱硫剂对NOx含量的要求，据此建议针对NOx含量较低的烟气净化工艺优先考虑先脱硫后脱硝，这样可以保证烟气中足够的NOx含量。

3 工业应用

河北某厂，有6套焦炉，五套脱硫脱硝装置，其中1号脱硫脱硝装置处理烟气25万Nm3/h，焦化烟气中NOx浓度约1300 mg/Nm3，SO2浓度200～300 mg/Nm3，温度260～300℃，飞灰约30 mg/Nm3。该厂于2018年7月份将原干法脱硫剂更换为武汉科林化工集团的W909烟气脱硫剂，日均消耗脱硫剂约5～10 t，单塔脱硫剂全更换周期约30 d，至2019年底已使用2000余t，期间某段时间的运行数据如表2所示，考核结果如表3所示。

表2 期间运行数据Table 2 Period run data

表3 考核结果Table 3 Assessment results

从表2可看出，烟气的出口SO2含量大部分时间都低于10

mg/Nm3，这说明W909烟气脱硫剂具有脱硫精度高的特点，不但能满足现有环保标准的要求，而且可以满足后续超低排放的需要。表3的考核数据表明该脱硫剂强度大于260 N/cm，硫容在20%以上，脱硫的同时具有除尘功能，将排放的烟尘降至小于10 mg/Nm3。综合表2和表3说明W909烟气脱硫剂具有脱硫精度好，硫容及强度高的特点。

4 结论

(1)实验数据表明，W909干法烟气脱硫剂最佳的使用温度范围是200～350℃，空速以不大于1000 h-1为宜，SO2的含量对其硫容影响不大，脱硫烟气中需要含有一定量的NOx，含量以超过20 mg/Nm3为宜。

(2)工业应用数据表明，W909烟气脱硫剂硫容高达20%，出口SO2小于20 mg/Nm3，脱硫的同时具有除尘的功能，该脱硫剂具有脱硫精度好，硫容及强度高的特点。