基于伏安法的汽轮机油抗氧剂含量测定溶液体系的研配

雷猛 乔建仙 管亮 胡椿杭 王帅（陆军勤务学院 重庆 401331）

目前，汽轮机油中抗氧剂含量的测定国内外标准主要有分光光度法、液相色谱法、红外光谱法、气相色谱-质谱法和电化学法[1-12]。伏安法相较于前几种方法，具有成本低、灵敏度高、检测速度快等优点。目前，针对检测汽轮油中抗氧剂含量方面制定了一些相关的标准，这些标准采用的方法大多为线性扫描伏安法，检测的抗氧剂类型为酚类或胺类抗氧剂。美国Fluitec公司生产的润滑油剩余使用寿命测定仪（简称“Ruler仪器”）拥有国际专利的独家产品。根据国外的研究报告，60%以上的发动机磨损是由于润滑油中的抗氧化剂的损耗导致产生的聚合物引起的。该产品通过精确快速测量润滑油或润滑脂中的单类抗氧化剂的浓度变化而推断出润滑油或润滑脂剩余使用寿命，从而提醒用户采取措施，实现发动机的磨损预先防护；同时通过分析润滑油剩余寿命，科学制定换油期，还可以最大程度地节省油料。该产品只需4分钟即可完成分析，得出结果，彻底解决了在实验室中需几天出结果的技术瓶颈，因此该产品特别适合于军用装备的现场维护，对军用装备的安全防护必定起到不可替代的贡献。该产品也是基于电化学伏安法分析技术，并已获得世界两大发动机巨头公司美国通用GE 与德国西门子Siemens 公司的认可与推荐。本文主要利用美国Fluitec Ruler View-9000s 及其三电极系统研究基于线性伏安法的优化样品抽提处理试验条件，并研制具有与Fluitec公司绿色瓶试剂相似的测定溶液体系配方，为建立完整的汽轮机油抗氧剂含量伏安测定法奠定基础。

1 主要试剂和仪器

所用试剂如表1所示，所用仪器如表2所示。

表1 主要试剂

表2 所用仪器

KQ-50E超声波清洗器三电极系统昆山市超声仪器有限公司美国Fluitec公司

图1 峰面积算法

2 试验方法

2.1电极准备

实验的检测系统为三电极系统，工作电极为玻碳电极，辅助电极和参比电极都是金属铂Pt 电极。在使用前，经蒸馏水、乙醇清洗，用擦镜纸擦干后备用。

2.2 电解质溶液的配制

在100ml的烧杯中配制不同比例的丙酮/水溶剂体系，并加入不同质量的高氯酸锂电解质，最后定容到100ml 容量瓶中待用。

2.3 石英砂处理

将石英砂置于110±5℃烘箱中干燥60mins，冷却后备用。

2.4 测定方法

用注射器取5ml溶剂和1g石英砂于专门的玻璃瓶中，加入0.4ml待测油样，经过抽提过程，静置1min后，采用三电极系统，用RULER伏安分析仪采集油样特征伏安曲线图。

2.5 数据处理方法

鉴于ASTMD6971-09(2014)数据处理计算方法存在以下两个方面的不足：一是波谷的位置须人工确定，这会导致计算结果可能会因人而异；二是波谷位置的确定是在原始伏安曲线图上确定，可能会受到溶液体系基底信号的影响。本文所提出的伏安曲线数据处理算法流程图如图1所示。

由于在电化学伏安测定过程中，未加测试样品的测定溶液体系本身可以等效为一个电阻。因此，当测定溶液体系中加入测试样品时，其伏安曲线图应该是在基本呈线性的电阻伏安特性曲线基础上与氧化峰的叠加。

上图中（1）和（3）的数据平滑采用的算法为九点二次平滑算法，计算公式为：

3 测定溶液体系配方确定

诸多研究者在伏安法测定润滑油中抗氧剂的含量方面做了大量的工作，其中测定溶液体系是其研究重要的一个方面。Ziyatdinova GK等认为对于酚型抗氧剂油样的处理，采用电解质溶液为0.1mol/L的高氯酸锂溶液和0.1mol/L的十二烷基硫酸钠的混合物效果最佳。王德岩等[13-14]在研究伏安法测定润滑油中抗氧剂含量时指出，测定胺型抗氧剂时，一般用丙酮作溶剂，电解质用高氯酸锂；测定酚型抗氧剂的含量时，溶剂用水/乙醇体系，电解质用氢氧化锂；测定润滑油中ZDDP 的含量，采用0.1mol/L高氯酸锂的水/乙醇1:1的混合液作为电解液[15，17]。

根据ASTM D6971，Fluitec 公司具有专利权的绿色试验溶液为中性丙酮电解质溶液，但具体配方处于保密状态。因此，本文基于丙酮中性电解质体系进行配方研究，力求所研制的测定溶液体系效果与进口Fluitec绿色试剂效果相当。

汽轮机油体系属于复杂的混合物体系，主要分为基础油和各种功能添加剂。抗氧剂只是汽轮机油体系中诸多功能添加剂的一种。因此，在进行电化学伏安法测定时，应尽量降低抗氧剂以外的其他组分对测定溶液体系的影响。理想的情况应该是：抗氧剂都被抽提到测定溶液体系中，其余组分仍然保留在油样相中与测定溶液体系分离开。

美国Fluitec 公司所提供的测定溶液体系采用了石英砂来吸附基础油等其余组分，经过振动抽提后，整个测定体系从上至下分为测定溶液相、油相和石英砂相三相体系，有效地避免了被测油样中其他组分对电极及其测量过程的影响。本文以此为目的研制测定溶液体系，本实验试验样品为美国17331 汽轮机油，主要实验内容如下：

（1）油样的处理。经过抽提操作后，油样应处于测定溶液体系的底部，石英砂相的上部，从而可以避免油样对于测定电极的影响。因此水的比例和高氯酸锂的浓度不能太高。经过试验发现：当丙酮和水(v/v)比例为3:1以下时，油样会浮于测定溶液体系表面；高氯酸锂浓度高于0.2M时，油样也会浮于测定溶液体系表面。

（2）测定条件的选定。将油样在50℃水浴中加热2分钟，或者超声波处理2分钟，或者在50摄氏度水浴条件下超声波处理2 分钟。经过验证以上三种处理效果相似，为简化试验步骤及附件，选用50℃水浴加热2分钟的处理方式。

（3）测试溶液配方体系的确定。配方主要参数包括：（1）丙酮和水(v/v)比例，主要选择测试：10:1，5:1 两个级别。（2）高氯酸锂电解质溶液的浓度。主要选择测试：0.2mol/L，0.1 mol/L，0.05 mol/L三个级别。

1#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=10:1，高氯酸锂电解液浓度为0.05 mol/L；

2#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=10:1，高氯酸锂电解液浓度为0.1 mol/L；

3#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=10:1，高氯酸锂电解液浓度为0.2 mol/L；

4#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=5:1，高氯酸锂电解液浓度为0.05 mol/L；

5#溶液配方：V(丙酮)/V(水)=5:1，高氯酸锂电解液浓度为0.1 mol/L，在此条件下，油样浮于测定溶液体系表面，故排除。

实验结果分析：

1#溶液配方体系伏安曲线如图2所示：

图2 1#溶液配方体系伏安曲线

从上图可以看出，1#溶液配方体系在设定的试验条件下，伏安曲线的重复性和稳定性较好。从测定结果可以看出，试样（美国17331汽轮机油）中包含芳胺型和酚型两种类型抗氧剂，分别计算峰面积如下表3所示：

表3 峰面积计算

均值标准差4227.8 3863.43 478.73 7 11294 10953.00 514.61

2#溶液配方体系伏安曲线如图3所示：

图3 2#溶液配方体系伏安曲线

从上图可以看出，2#溶液配方体系在设定的试验条件下，伏安曲线特征与1#溶液配方体系相似，并都较好的重复性和稳定性效果。计算峰面积如下表4所示。

表4 峰面积计算

比较1#和2#溶液配方体系的标准差，两者相差不大，进一步表面两种体系都能符合测定要求，但考虑到2#比1#溶液配方体系的高氯酸锂的浓度大，其导电性能更好，将更有利于电化学伏安测定过程的进行，因此优化采用2#溶液配方体系，即：V(丙酮)/V(水)=10:1，高氯酸锂电解液浓度为0.1M。

3#溶液配方体系伏安曲线如图4所示

图4 3#溶液配方体系伏安曲线

从上图可以看出，3#溶液配方体系的重复性和稳定性较差。4#溶液配方体系伏安曲线如图5所示。

图5 4#溶液配方体系伏安曲线

从上图可以看出，4#溶液配方体系有一定的重复性和稳定性，但相比较1#和2#差，且伏安响应电流值偏低（不超过300）。

由此，综合考虑伏安曲线响应电流大小，测定结果曲线和计算峰面积稳定性和重复性，最终确定2#溶液配方体系为最佳测定溶液配方体系。