Zn2SiO4/硅藻土复合材料制备及吸附亚甲基蓝性能的研究

谢 亮，王 平，李之锋，谢伟诚，吴 瑛，匡 猛，李晓清

(1.江西理工大学材料冶金化学学部材料科学与工程学院，赣州 341000;2.浙江纳巍负离子科技有限公司，杭州 310000; 3.中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024;4.青岛融创新材料工程研究院，青岛 266000)

0 引 言

Zn2SiO4具有环境适应性强、化学性质及结构稳定等优良性能，在涂料、陶瓷、玻璃、发光基体材料方面有着广泛应用[9-13]。Zn2SiO4作为一种功能材料，由于其结构特殊，具有较大的比表面积和多孔性，可以增大硅藻土的比表面积以及提供更加丰富的活性位点[14]。此外，以硅藻土作为反应源，基体可与生成的Zn2SiO4形成良好的结合。Zn2SiO4可作为一种性能优良具有潜在应用的改性剂。目前，Zn2SiO4的合成方法主要有：固相反应法[15]、溶胶-凝胶法[16]、化学气相合成法[17]、水热法[18]等，但对于利用溶剂热法合成Zn2SiO4的研究鲜有报道。实验采用溶剂热法，以Zn(NO3)2和硅藻土为原料，甲醇为溶剂，制备了具有优良形貌且分布均匀的Zn2SiO4/硅藻土复合材料。研究了不同Zn2SiO4负载量的复合材料对亚甲基蓝的吸附性能，并对其进行了动力学分析。

1 实 验

1.1 复合材料的制备

利用硝酸对硅藻土(吉林长白山地区)进行水热法酸浸提纯[19]，将提纯后的硅藻土在450 ℃下煅烧12 h，得到高纯硅藻土，成分为：98.09%SiO2、0.82%Al2O3、0.32%Fe2O3、0.52%K2O和Na2O、0.12%CaO和MgO、0.13%MnO2和TiO2(质量分数)。称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O，将其与适量甲醇配制成Zn(NO3)2醇溶液，在m(硅藻土)∶V(甲醇溶液)=1∶1.6条件下，取10 g硅藻土充分吸收16 mL不同浓度的Zn(NO3)2醇溶液。将混合均匀的固液混合物转移至聚四氟乙烯内胆中，并用试管取适量甲醇放入内胆，反应釜加盖密封后放入恒温烘箱中180 ℃反应12 h。冷却起釜，将所得样品用去离子水洗涤数次，干燥，研磨，得到不同负载量的Zn2SiO4/硅藻土复合材料(负载量以硅藻土质量为100进行计算)。

1.2 样品表征

利用德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析样品的物相组成，采用Cu靶Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA。利用德国蔡司ZEISS EVO型扫描电子显微镜分析样品的显微形貌，工作电压5 kV。利用日本BEL公司BELSORP-mini型比表面和孔径分析仪测试样品的氮气吸附/脱附曲线，分析样品的表面性质。

1.3 样品吸附量的测定

利用YZ-GHX-100型智能光化学反应装置进行吸附实验，以亚甲基蓝为目标吸附物。配制浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液，按0.03 g/100 mL分别将不同负载量的样品与100 mL亚甲基蓝溶液混合。将混合液放入反应器中，避光条件下磁力搅拌。15 min、30 min后取样离心，保留上清液；随后每隔30 min取一次样，收集上清液。采用UV-2550型紫外分光光度计测定溶液的吸光度变化。由于溶液在大吸收波长处的吸光度与浓度有很好的线性关系，可用以下公式确定样品的吸附量：

Q=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Q为吸附量(mg/g)；C0为亚甲基蓝的初始质量浓度(mg/L)；Ce为吸附后亚甲基蓝的浓度(mg/L)；V为亚甲基蓝溶液的体积(L)；m为样品的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 Zn2SiO4/硅藻土复合材料物相分析

图1 不同Zn2SiO4负载量的样品XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples with different Zn2SiO4 loading amount

图1为Zn2SiO4负载量分别为3.75%、11.24%、22.48%、33.72%、44.96%(质量比，下同)的样品XRD图谱。图1所示，不同负载量样品的XRD谱在15°～30°之间均有一个宽的衍射峰，为硅藻土非晶态SiO2的特征峰。随着Zn2SiO4量的增加非晶峰逐渐弱化，硅藻土逐渐被反应。当负载量为11.24%时，样品XRD图谱中开始出现Zn2SiO4相，衍射峰峰强度较弱；溶剂热反应随着加入Zn(NO3)2的增多，反应持续进行，Zn2SiO4生成量不断增多，结晶度也逐渐增加，衍射峰强度加强。Zn2SiO4是Zn2+与甲醇及硅藻土(非晶态SiO2)的反应产物，在硅藻土表面原位生成，这表明生成的Zn2SiO4与硅藻土表面形成了良好的化学结合。

2.2 Zn2SiO4/硅藻土复合材料微观形貌

图2为不同负载量的样品SEM照片。图2(a1)、(a2)为未负载的硅藻土，图2(a2)中硅藻土的表面清爽，没有明显杂质，而进行负载后的样品硅藻土表面出现许多细小颗粒。

图2(b)～(d)分别为负载量11.24%，22.48%，44.96%的样品。从图2(b1)、(b2)中可以看出Zn2SiO4成功负载于硅藻土表面，且分布较均匀。反应首先在硅藻土的外表面进行，但随着反应持续将逐渐向内部深入，最终使得硅藻土的多孔结构坍塌。Zn2SiO4成花状附着于硅藻土表面及孔道边缘，单个颗粒大小约0.2～0.8 μm。随着硅藻土的反应量增大，硅藻土的孔道逐渐被产物Zn2SiO4堵塞；硅藻土的碎片也不断增多，孔隙度明显降低；硅藻土逐渐被反应晶化，这与XRD测试结果是一致的。在负载量为11.24%时，硅藻土的结构基本被保留，同时Zn2SiO4在硅藻土表面也形成了一定量的负载，此时硅藻土的比表面积有较明显的提升。负载量超过11.24%时，大量硅藻土被反应，多孔结构被破坏严重，比表面积降低。

图2 不同负载量样品的SEM照片
Fig.2 SEM images of samples with different loading amount

2.3 Zn2SiO4/硅藻土复合材料吸附性能

采用低温氮吸附法，在液氮温度(77 K)，以N2充当吸附质，测定不同负载量样品的吸附/脱附等温线，解析得到的数据见表1。负载前后样品的N2吸附/脱附等温线如图3所示。

表1 比表面积、孔体积、孔径数据Table 1 Specific surface area, pore volume, pore size date

Note:Sm=St-plot(micropore area);Se=St-plot(external surface area)

表1中，由SBET数据可知负载后复合材料的比表面积从14.036 m2/g提高到59.446 m2/g，比未负载硅藻土提高4倍多；由孔体积(VBJH)和孔径(DBJH)数据可知，复合材料的孔体积明显增大，孔径明显变小。这表明负载Zn2SiO4后，Zn2SiO4/硅藻土复合材料获得了比原硅藻土更加丰富的孔隙，更大的比表面。图3(a)、(b)分别为未负载与负载量11.24%样品的氮气吸附/脱附等温线。图3(a)未负载的硅藻土呈现Ⅲ型吸附平衡等温线，表明硅藻土与氮气的作用力弱；图3(b)，负载量11.24%的样品呈现典型的Ⅳ型吸附平衡等温线，具有H4型滞后环，说明样品中存在层状结构形成的狭缝孔。这与SEM照片显示Zn2SiO4呈花状，花瓣之间形成的层状孔隙一致。

图3 未负载与负载量11.24%样品的氮气吸附/脱附等温线
Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of unload and load 11.24% sample

配制一系列不同浓度的亚甲基蓝溶液，进行等温吸附实验。图4中的曲线分别为负载量0%、3.75%、11.24%、22.48%样品的吸附等温线，实验在室温(25 ℃)下进行。由图4知，样品在30 min后基本达到吸附平衡。其中硅藻土原样吸附效果最差，负载量11.24%的样品吸附效果最好。由结构和形貌分析可知，此时的Zn2SiO4/硅藻土复合材料基本保留了硅藻土的结构，且比表面积有较大的提升。其次是负载22.48%的样品，吸附量只有负载量11.24%样品的二分之一。再次是负载3.75%的样品，仅为负载量11.24%样品的十分之一。

2.4 吸附动力学分析

观察图4中负载量11.24%的样品吸附曲线可知样品吸附亚甲基蓝在0～30 min阶段吸附量迅速增加，达到饱和吸附量的90%以上。可知样品吸附亚甲基蓝在0～30 min阶段吸附量迅速增加，达到饱和吸附量的90%以上。此后增加缓慢，45 min后基本达到饱和。在开始时，由于Zn2SiO4/硅藻土复合材料表面拥有丰富的活性吸附位点，表面吸附作用强。因此，吸附量在开始时增长较快。但随着时间的延长，颗粒表面吸附达到饱和，表面活性位点较少；亚甲基蓝开始向Zn2SiO4/硅藻土复合材料孔内扩散，孔内扩散较表面吸附更为缓慢，且孔内吸附容量明显小于表面吸附容量，逐渐达到吸附平衡。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型描述液/固体系吸附过程。

Langergren pseudo-first-order方程[20]，其直线形式为：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t/2.303

(2)

式中：Qe为平衡吸附量(mg/g)；Qt为t时刻的吸附量(mg/g)；k1为一级速率常数(min-1)。

Langergren pseudo-second-order方程[20]，其直线形式为：

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe

(3)

式中：Qe为平衡吸附量(mg/g)；Qt为t时刻的吸附量(mg/g)；k2为二级速率常数(g/(mg·min))。

图4 不同负载量对吸附量的影响
Fig.4 Effect of different loading on adsorption capacity

图5 准一级、准二级动力学线性拟合图形
Fig.5 Linear fit pattern of pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic

将实验所得数据通过Langergren pseudo-first-order和Langergren pseudo-second-order方程进行线性拟合，拟合图形如图5所示，拟合结果见表2。从表2中可知，两个模型的拟合度均高于0.9，而二级动力学模型的拟合度(R2=0.999 3)明显高于一级动力学模型拟合度(R2=0.928 8)，说明Zn2SiO4/硅藻土复合材料的对亚甲基蓝的吸附用准二级动力学模型描述更为真实，吸附量为44.74 mg/g。

表2 吸附动力学模型拟合参数Table 2 Fit parameters of adsorption kinetic model

3 结 论

(1)采用溶剂热法，180 ℃下反应12 h成功将Zn2SiO4负载于硅藻土，得到了比表面积更高的Zn2SiO4/硅藻土复合材料。相较于传统氧化锌和二氧化硅高温固相反应，水热法操作简便、制备温度低。

(2)Zn2SiO4负载量为11.24%的复合材料吸附效果最佳，吸附量为44.74 mg/g，Zn2SiO4均匀负载于硅藻土表面，无明显团聚；Zn2SiO4/硅藻土复合材料基本保留了硅藻土独特的多孔结构，比表面积提高了4倍。

(3)吸附动力学分析表明，Zn2SiO4/硅藻土复合材料对亚甲基蓝的吸附与准二级动力学模型更稳合，拟合度R2值为0.999 3。