MoS2@CP纳米片制备及其电催化产氢性能的研究

刁金香，王伟涛，邱 雨

(1.西安航空职业技术学院,航空维修工程学院，西安 710089;2.陕西科技大学，化学与化工学院，西安 710021; 3.西北大学,化学与材料科学学院，合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西安 710069)

0 引 言

随着全球人口的不断增加，能源需求总量日益扩大，气候变化和环境问题日益严重，保护自然环境成为亟待解决的课题[1]。大量的研究集中在如何高效可持续地产生氢气用作能源载体。电催化析氢的反应受到了广泛的关注。电催化产氢是动力学控制的缓慢过程，需要选用高效、持久的金属作为催化剂，因此价格低廉的非贵金属成为研究的热点[2-3]。

为了实现产业化、价格低廉和可持续地电催化产氢，开发新材料迫在眉睫。许多研究表明，MoS2具有一定的电催化产氢性能和稳定性能。为了提高产氢活性，可以提高电催化过程的电子传输或增加其活性边缘的缺陷[4-6]。为了提高电子传输速度，可以采用加入碳基底(多空碳、石墨烯、碳纳米管、中空碳球等)的方法。MoS2/Graphene 复合材料通过一步水热的方法，生长在氧化还原石墨上，具有优良的产氢性能，起始过电压为-0.1 V,塔菲尔斜率为41 mV/dec。MoS2/CNTs复合材料[7-8]，MoS2/中空碳球复合材料，同时具有优良的电催化产氢性能，过电压范围-0.1～0.4[9]。塔菲尔斜率在55～65 mV/dec[10]。众所周知，MoS2的边缘有催化的活性点。为了使其暴露更多的活性位点以各种方法制备垂直阵列的MoS2。通过化学气相沉积的方法，通过引进更多的硫缺陷，缺陷的引进降低了吉布斯自由能，从而增加了反应的活性[11]。实验和理论计算表明，MoS2的边缘缺陷具有较高的催化活性点。采用简单的一步水热法合成了片状的MoS2，碳纸为基底，碳基底和MoS2的协同作用提高了MoS2的电导率和稳定性，合成的MoS2具有一定的S缺陷，S缺陷提高了电催化性能。以廉价的CH4N2O4S、(NH4)6Mo7O24·4H2O和葡萄糖作为原料，通过水热和高温碳化来制备MoS2@CP材料，以碳纸和20wt%Pt@C作为对比样品研究材料的电催化性能。

1 实 验

1.1 化学试剂及实验器材

硫脲(CH4N2O4S，分析纯，武汉吉业升化工有限公司)；钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O分析纯，郑州汇中化工产品有限公司)；碳纸(迈腾辰科技有限公司)；Pt/C(20wt% Pt on Vulcan XC-72R)。

采用扫描电子显微镜(Zeiss Supra 55VP)和透射电子显微镜(JEOL JEM-2100F)分析材料的微观结构和形态；采用X射线衍射仪(XRD-6000，Rigku) 分析产物的晶体结构；采用比表面积测试仪(JW-BK，精微高博)对材料的表面积和孔径进行测定；采用电化学工作站(CHI 760C，上海辰华公司) 对材料的电催化产氢性能进行分析。

1.2 制备MoS2@CP

MoS2@CP纳米片通过水热法制备。0.5 g 的硫脲和38.35 mg的钼酸铵(AMT)分别溶解在15 mL蒸馏水中，将硫脲的溶液缓慢逐滴加入到钼酸铵的水溶液中，再加入50 mg 葡萄糖搅拌溶解。两片1 cm×1 cm的碳纸置于反应釜中，将上述均一溶液倒入反应釜。反应温度为180 ℃，反应时间为24 h。自然冷却，分别用水和乙醇洗涤3次，80 ℃烘干12 h，制备前驱体。将制备的前驱体(200 mg)放入管式炉中，以5 ℃/min的升温速率提温至800 ℃，保温2 h，自然冷却。得到所需的产物，标记为MoS2@CP。为了进行对比，MoS2用同样的方法制备，水热反应过程中没有碳纸。

1.3 电化学性能测试

电催化产氢的性能测试采用辰华HI6C60D工作站及测试软件进行。银与氯化银作为参比电极，石墨作为对电极，滴加了MoS2@CP纳米片材料的1 cm×1 cm碳纸为工作电极，以0.5 mol/L的硫酸作为电解质。极化曲线LSV曲线测试：扫描范围是0～-0.7 V，扫描速度为10 mV·s-1。交流阻抗测试:在一定的电压下，频率区间为100 kHz～0.1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

MoS2@CP样品晶体结构采用X射线粉末衍射分析。图1(a)为MoS2@CP纳米片的XRD谱。由图1(a)可知，测试的MoS2的XRD图谱与标准图谱JCPDS#37-1492一致。图1(b)为MoS2@CP样品的比表面积为236.789 m2·g-1,比纯MoS2的比表面积大(12.3 m2·g-1)，结果表明碳纸作为基底，有利于提高MoS2的比表面积，进一步提高电催化性能[12]。图1(b)的插图为MoS2@CP纳米片的孔径分布图，孔径主要集中在 29.57 nm，原因可能是由于介孔的孔道存在，这种孔道是由单层MoS2无序组装产生的[13]。图2为纯MoS2和MoS2@CP纳米片的SEM与HRTEM图。从SEM图可以看到，在没有基底碳纸存在情况下，纯片状的MoS2水热反应发生了团聚和坍塌，使得活性位点减少。从图2(c)～(e)可以看到，均一的MoS2纳米片阵列生长在碳纸上。图2(f)为MoS2@CP纳米片高分辨电镜图，晶面距离0.615 nm，对应于MoS2的(002)面。

图1 (a)MoS2@CP纳米片的XRD谱；(b)MoS2@CP纳米片的比表面积及孔径分布
Fig.1 (a) XRD patterns of MoS2@CP nanosheets; (b) specific surface area and pore size distribution of MoS2@CP nanosheets

图2 (a)、(b)MoS2的SEM图；(c)～(e)MoS2@CP纳米片的SEM图；(f)MoS2@CP纳米片的HRTEM图
Fig.2 (a), (b) SEM images of MoS2; (c)-(e) SEM images of MoS2@CP nanosheets; (f) HRTEM image of MoS2@CP nanosheets

2.2 电催化性能评价

对MoS2@CP纳米片的电催化产氢性能进行详细表征。图3(a)为MoS2@CP纳米片极化曲线图谱，作为对比也给出了纯MoS2、Carbon Paper与20wt%Pt@C的极化曲线图谱。从中看出，MoS2的起始电压为-145 mV，电流密度为10 mA·cm-2时的过电压为-257 mV；MoS2@CP 纳米片析氢反应起始电压为-77.9 mV，电流密度为10 mA·cm-2时的过电压降低了-118.6 mV，电催化产氢性能顺序为20wt%Pt@C>MoS2@CP>MoS2。原因是MoS2@CP样品提高了MoS2比表面积，进而提高了它的电催化性能[14]。MoS2@CP纳米片优异的催化活性表现在它较低的塔菲尔斜率(如图3(b))，为73.74 mV/dec，此值虽比20wt%Pt@C(38.24 mV/dec)高，但明显低于纯MoS2(91.61 mV/dec)和Carbon Paper(173.85 mV/dec)。利用电化学能奎斯特曲线图的方法对MoS2@CP纳米片修饰电极进行表征测试，从图3(c)看出，MoS2@CP纳米片的阻抗值为14 Ω，纯MoS2的阻抗值为134 Ω。结果表明，MoS2@CP作为电催化产氢的催化剂，电子的传输能力优于纯MoS2。图3(d)为LSV曲线对比图。结果表明，MoS2@CP纳米片催化剂在0.5 mol/L H2SO4电解质析氢反应中具有良好的稳定性。图3(d)插图为MoS2@CP纳米片的反应时间与电压的关系曲线。从图中可以看出，随着析氢反应时间的延长，MoS2@CP纳米片催化剂所需的过电压稍有提高，可能是因为电解液中消耗的H+与产生的大量氢气气泡阻碍了电催化表面的反应[15]。

图3 (a)MoS2,碳纸,MoS2@CP纳米片和20wt%Pt@C的极化曲线图谱；(b)MoS2,碳纸,MoS2@CP 纳米片和20wt%Pt@C的塔菲尔斜率图谱;(c)MoS2,碳纸,MoS2@CP纳米片和20wt%Pt@C阻抗图谱； (d)MoS2@CP纳米片起始和1 000次循环后的极化曲线对比,插图是电流密度为10 mA·cm-2时 MoS2@CP纳米片的反应时间与电压曲线
Fig.3 (a) Polarization curves of MoS2, carbon paper, MoS2@CP nanosheets and 20wt%Pt@C; (b) tafel plot of MoS2, carbon paper, MoS2@CP nanosheets and 20wt%Pt@C; (c) nyquist plots of electrochemical impedance spectra (EIS) of MoS2, carbon paper, MoS2@CP nanosheets and 20wt%Pt@C; (d) polarization curves of MoS2@CP nanosheets initially and after 1 000 cycles, inset is time-dependence potential curve of MoS2@CP nanosheets at a current density of 10 mA·cm-2

图4 (a)MoS2@CP 纳米片在非法拉第区域的循环伏安曲线;(b)对应的电流密度差-扫描速率曲线
Fig.4 (a) CVs curves of MoS2@CP nanosheets in non-faradaic capacitive; (b) corresponding current density different as scan rate curve

为了进一步研究MoS2@CP的电催化产氢性能，用电催化活性比表面积(ECSA)表征催化剂暴露的活性位点。图4(a)为MoS2@CP 纳米片在非法拉第区域的循环伏安曲线，非法拉第区域的电压范围0.150 7～0.250 7 V，扫速分别为10 mV·s-1、30 mV·s-1、50 mV·s-1、70 mV·s-1、90 mV·s-1与110 mV·s-1，扫速间隔为20 mV·s-1；图4(b)为对应的电流密度差-扫描速率曲线，MoS2@CP 的Cdl为7.50 mF·cm-2，其值优于MoS2(2.53 mF·cm-2)和CP(0.98 mF·cm-2)。结果表明，MoS2@CP具有较大的电催化活性面积，在电催化产氢过程中，MoS2@CP 具有相对多的活性位点。MoS2@CP 具有优良的电催化产氢性能和稳定性的原因可能为：(1)碳纸作为基底，所合成的MoS2，具有较高的比表面积；(2)碳纸的协同效应使得复合材料具有更多离子/电子扩散通道，更多的活性位置，更高的催化活性[16];(3)在碳纸表面，MoS2生长的同时也存在一定量的硫缺陷，硫缺陷产生新键，可以降低吉布斯自由能[17]。

3 结 论

利用水热和高温碳化的方法制备MoS2@CP 纳米片，通过在碳纸上生长MoS2，使得MoS2@CP 纳米片具有更多的通道，有利于离子/电子的传输，同时提供更多的活性点。由于MoS2与碳纸的协同作用，使MoS2@CP 纳米片展现出优越的电催化性能。归因于碳纸作为基底，所合成的MoS2具有较高的比表面积；碳纸的协同效应使得复合材料具有更多离子/电子扩散通道，更多的活性位置，更高的催化活性。在碳纸表面，MoS2生长的同时也存在一定量的硫缺陷。硫缺陷产生新键，可以降低吉布斯自由能。