熔盐法制备Ca5Mg4(VO4)6绿色荧光粉及其发光性能研究

彭康亮，陈 林，孙朝中，杨雪晴，宋杰光

(1.萍乡学院材料与化学工程学院，萍乡 337055;2.江西省工业陶瓷重点实验室，萍乡 337055)

0 引 言

如今，LED(Light Emitting Diode)以其节能环保、发光效率高、使用寿命长、无汞污染、响应时间短、小型化等优异的性能而广泛应用于照明领域，其中，白光LED技术不断发展而受到广泛的关注，使其成为非常重要的绿色固态照明光源[1-6]。

荧光粉是白光LED器件的关键材料之一，其性能直接影响着白光LED的实用性能。因此需要不断开发发光性能好的荧光粉，以满足白光LED的使用要求。在常用的紫外白光LED荧光粉体系中，碱土金属钒酸盐基质荧光粉因其具有化学稳定性好、量子效率高、结晶性好和发射波长覆盖范围广等优点而受到研究者的关注[2，7-11]。Shim等[11]用La3+替换YVO4中部分的Y3+，可以提高发光强度；Huang等[10]报道了一种黄色荧光Ca5M4(VO4)6(M=Mg, Zn)；刘昊等[12]采用固相反应法合成了绿色钒酸盐荧光粉Ca5Mg4(VO4)6，讨论了烧结温度和热处理温度对发光性能的影响；阮威威等[13]采用固相反应法合成了Eu3+离子激活的Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)荧光粉，研究了Zn的掺入量对其发光性能的影响。钒酸盐基质荧光粉的常见合成方法有固相法[12-14]、燃烧法[15-17]、水热法[18-20]等，而使用熔盐法合成钒酸盐基质荧光粉的报道不多。熔盐法因其具有制备工艺简单，合成产物的温度低、时间短，产物晶体形貌好、纯度高等优点而日益引起人们的关注[6]。

Ca5Mg4(VO4)6荧光粉具有覆盖近紫外波段的宽激发带，优异的近紫外激发的绿光发射性能，量子效率可高达约41%，是一种新型二元碱土金属钒酸盐基质荧光粉[12]。本文采用熔盐法合成了Ca5Mg4(VO4)6绿色荧光粉，讨论了熔盐种类和煅烧温度对Ca5Mg4(VO4)6发光强度的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

本实验所用试剂分别为：Ca(NO3)2·4H2O (A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、NH4VO3(A.R.)、LiNO3(A.R.)和KNO3(A.R.)。实验步骤如下：(1)按目标产物Ca5Mg4(VO4)6的化学计量比准确称取反应原料Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和NH4VO3；(2)按质量比1∶5将反应原料与熔盐(KNO3、LiNO3、KNO3∶LiNO3(摩尔比1∶1))加入玛瑙研钵中研磨30 min后，装入带盖刚玉坩埚后置于箱式电阻炉内，在一定的温度下(450～650 ℃)煅烧2 h；(3)煅烧完成后待温度降到室温取出样品，在坩埚中加入蒸馏水使熔盐溶解，然后过滤洗涤5次，再用无水乙醇洗涤1次，除去熔盐，最后将洗涤好的样品放入110 ℃烘箱中烘干便得到Ca5Mg4(VO4)6荧光粉。

1.2 样品表征

通过X射线粉末衍射仪(XRD，Bruker D8 advance型，测试参数为：Cu靶Kα射线，λ=0.154 06 nm，管电压/管电流为40 kV/40 mA)对所制备样品的物相进行测试分析。采用荧光光谱仪(Hitachi F-4600，150 W Xe Lamp，Scan speed: 240 nm/min)测试样品的激发与发射光谱，采用场发射扫描电镜(FE-SEM，Hitachi SU-8010)对样品进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 不同熔盐制备Ca5Mg4(VO4)6样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ca5Mg4(VO4)6 samples prepared from different molten salts

图1是采用不同熔盐(LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3(摩尔比1∶1))所制备的Ca5Mg4(VO4)6荧光粉的XRD谱。从图中可以看出，采用不同熔盐制备所得荧光粉的衍射峰位置和强度分布与立方晶型的Ca5Mg4(VO4)6的标准卡片(PDF Card No.34-0014)相吻合，没有发现其他物相的衍射峰，这说明采用不同熔盐制备所得荧光粉都为纯相的Ca5Mg4(VO4)6。虽然采用不同熔盐所制备的荧光粉的衍射峰位置和强度分布基本不变，但采用KNO3、KNO3-LiNO3、LiNO3为熔盐所得荧光粉的衍射峰强度依次降低，在KNO3熔盐中煅烧所得荧光粉的衍射峰强度高，峰形也更尖锐，这说明在KNO3熔盐中制备的Ca5Mg4(VO4)6结晶性最好。

2.2 SEM形貌分析

图2为在不同熔盐中500 ℃煅烧所得Ca5Mg4(VO4)6绿色荧光粉的FE-SEM照片，图2(a)为LiNO3熔盐下所制备的样品，从图可以看出该荧光粉的微观形貌，呈不规则的颗粒状，棱角较分明，分散性较好，粒径分布均匀，粒径范围约为200～500 nm。图2(b)为KNO3熔盐下所制备的样品，相比LiNO3熔盐，其粒径分布更均匀且更小，粒径范围约为100～400 nm，平均粒径在250 nm左右。

图2 不同熔盐制备的Ca5Mg4(VO4)6荧光粉的FE-SEM照片
Fig.2 FE-SEM images of Ca5Mg4(VO4)6phosphors prepared from different molten salts

2.3 荧光光谱分析

图3 Ca5Mg4(VO4)6激光光谱和发射光谱图
Fig.3 Excitation spectrum and emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6

图4 Ca5Mg4(VO4)6的CIE1931色坐标图Fig.4 CIE1931 chromaticity coordinates of Ca5Mg4(VO4)6

[VO4]正四面体的能级示意图如图5所示，Ca5Mg4(VO4)6荧光粉的发光过程如下：首先电子受到激发以后，由配位体O2-电子从已充满的2p轨道迁移到V5+的3d空轨道(1A1→1T1，1A1→1T2)，然后电子弛豫到激发态3T1、3T2，再从V5+的3d轨道返回到O2-的2p轨道，并产生相应的光子(3T2→1A1，3T1→1A1)[12]。

2.4 熔盐种类对发光强度的影响

图6为采用不同熔盐(LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3(摩尔比1∶1))在550 ℃制备所得Ca5Mg4(VO4)6荧光粉的发射光谱图。从图中可以看出光谱形状没有改变，但光谱强度却发生了明显的变化，采用KNO3为熔盐时所得样品的发光强度最强，采用LiNO3为熔盐时所得样品的发光强度最低，采用KNO3-LiNO3混合熔盐的样品发光强度居中。

由图1不同熔盐所制备的Ca5Mg4(VO4)6的结晶规律可知，分别采用LiNO3、KNO3-LiNO3、KNO3为熔盐所得荧光粉的的结晶度越来越好，与前面分析的发光强度变化规律是一致的，这说明在KNO3熔盐中制备的Ca5Mg4(VO4)6结晶性最好，发光强度最大。

图5 Ca5Mg4(VO4)6荧光粉VO4正四面体结构的 能级跃迁示意图
Fig.5 Schematic model for absorption and emission processes of VO4tetrahedron in Ca5Mg4(VO4)6

图6 不同熔盐制备Ca5Mg4(VO4)6样品的发射光谱
Fig.6 Emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6samples prepared from different molten salts

2.5 煅烧温度对发光强度的影响

图7为在KNO3熔盐中不同煅烧温度(450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃)下所得Ca5Mg4(VO4)6样品的发射光谱图。从图中可以看出，改变煅烧温度对样品发射峰的位置及形状基本没有影响，但发射峰的强度随着煅烧温度的升高呈现先增大后减小的趋势，当煅烧温度为500 ℃时，荧光粉的发光强度达到最大。这可能是因为不同煅烧温度下所得样品的结晶程度有区别导致发光强度发生变化。

由图7可知，煅烧温度从500 ℃升高到650 ℃，样品的发射峰位置向短波长方向移动。刘昊等[21]认为，随着煅烧温度的升高，Ca5Mg4(VO4)6样品的晶胞参数减小，说明了键长缩短。另外，Matsushima等[22]曾报道，随着V-O键长的缩短，来自钒酸盐化合物的自激活发光会向短波长方向移动。所以随着温度的升高，发射峰的位置发生蓝移。

图7 不同温度煅烧Ca5Mg4(VO4)6样品的发射光谱
Fig.7 Emission spectra of Ca5Mg4(VO4)6samples calcined at different temperatures

图8 不同温度煅烧的Ca5Mg4(VO4)6荧光粉的XRD谱
Fig.8 XRD patterns of Ca5Mg4(VO4)6phosphors calcined at different temperatures

图8为在KNO3熔盐中不同煅烧温度(450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃)下所得Ca5Mg4(VO4)6样品的XRD谱。从图中可以看出，不同煅烧温度下所得样品的衍射峰位置和强度分布与立方晶型的Ca5Mg4(VO4)6的标准卡片(PDF Card No.34-0014)的相吻合，没有发现其他物相的衍射峰，确定样品晶相为Ca5Mg4(VO4)6的结晶相。由图可知，样品衍射峰的强度随煅烧温度的升高先增大后减小，当煅烧温度为500 ℃时衍射峰的强度最大。这说明Ca5Mg4(VO4)6的结晶程度随煅烧温度的升高呈现先增大后减小的变化规律，由于过高的温度会导致晶粒变大，影响结晶性，煅烧温度为500 ℃时样品的结晶度最好。这与图7中发光强度的变化规律是一致。这就证实了前面的分析，样品的结晶程度直接影响着发光性能，也就是说，随着煅烧温度升高，样品的结晶程度先变好再变差，最终导致发光强度也随之先增大后减小，当煅烧温度为500 ℃时发光强度最大。因此，采用熔盐法制备Ca5Mg4(VO4)6荧光粉的最佳煅烧温度为500 ℃。

3 结 论

(1)分别以LiNO3、KNO3、KNO3-LiNO3为熔盐采用熔盐法在500 ℃的煅烧温度下合成了Ca5Mg4(VO4)6绿色荧光粉，所得样品为立方Ca5Mg4(VO4)6纯相，结晶完整。

(3)熔盐的种类和煅烧温度对发光强度有较大的影响，以KNO3为熔盐所得样品的发光强度比LiNO3、KNO3-LiNO3熔盐的更高，Ca5Mg4(VO4)6荧光粉的发光强度随煅烧温度升高先增强后减弱，当煅烧温度达到500 ℃时，样品的发光强度最大。