分子动力学理论研究初始缺陷对水泥基材料性能的影响

张 伟，王 攀，王鑫鹏，尹 兵，张 悦，侯东帅，李绍纯，金祖权，苗吉军

(青岛理工大学土木工程学院，青岛 266033)

0 引 言

随着经济的快速发展，以混凝土为代表的水泥基材料因为其原材料广泛、抗压强度高、价格低廉，在近几十年来已成为主要的建筑材料。然而，相比于其他类型的材料，水泥基材料的制造造成了大量二氧化碳的排放[1]。据估计，水泥工业产生的二氧化碳约占人类产生的二氧化碳的5%～7%，阻碍了混凝土工业和环境的可持续发展。除此之外，水泥基材料的脆性和较低抗拉强度等缺点都限制了其应用[2]。为此，一种较好的解决方法是改善水泥基材料的抗拉强度，达到使用更少的材料实现相当的力学性能的目的。

但实际上，由于施工水平、养护条件、环境等影响，水泥基材料在承受荷载之前，其内部结构就存在一定的初始缺陷。这些初始缺陷对水泥基材料的力学性能和耐久性都会造成很大的影响。近年来，国内外很多学者对此进行了研究。在宏观试验方面，李曙光等[3]制备了不同龄期的混凝土试件，并通过扫描电镜(SEM)、压汞试验研究了混凝土初始缺陷的内在机理。史帅帅等[4]在混凝土试件中引入不同含量的引气剂来模拟不同的缺陷程度，试验结果表明，随着初始缺陷程度的增加，混凝土抗拉强度降低，但峰值应变基本保持不变。在计算模拟方面，邓朝莉等[5]用两步等效法建立了混凝土预测模型，并研究了不同缺陷程度对混凝土强度和弹性模量的影响。结果表明，随着缺陷度的增加，混凝土的强度、弹性模量减少。尹月明[6]建立了砂浆渗透率模型，研究了初始缺陷对砂浆渗透率的影响规律。

目前有关水泥基材料初始缺陷的研究成果大多数都是在细观和宏观尺度上，而在微观或者分子尺度下初始缺陷的影响还没有被完全认识。水化硅酸钙(C-S-H)凝胶是水泥基材料的主要水化产物，也是水泥基材料的强度来源。在微观尺度下，C-S-H凝胶内部存在大量的凝胶孔，孔径大小为0.5～10 nm[7]。由于凝胶孔这种缺陷的存在，外界的水会进入孔内，并可能会与C-S-H凝胶发生物理或化学反应，从而会对C-S-H凝胶的性能造成影响。因此，在微观尺度下研究初始缺陷对C-S-H凝胶的影响具有重要意义。分子动力学模拟作为一种高效、准确的模拟技术，可以在微观尺度下对材料的宏观性能进行解释，并被广泛应用于微观尺度下水泥基材料的性能研究[8-9]。Bauchy等[10]用分子动力学的方法研究了C-S-H的断裂韧性，结果表明在分子尺度上C-S-H的断裂呈延性，这不同于基于线弹性的断裂力学方法。Hou等[11]同样采用分子动力学的方法对C-S-H进行了单轴拉伸模拟，并研究了钙硅比对C-S-H力学性能的影响。但微观尺度C-S-H初始缺陷的影响还未被研究透彻。

为了在微观尺度上研究C-S-H初始缺陷的影响，本文在C-S-H分子模型中引入了干燥和饱和两种不同状态的初始缺陷，建立了有初始缺陷的C-S-H模型，并采用反应立场进行分子动力学模拟。然后通过径向分布函数、偶极矩分布、氢键、均方位移、时间相关函数、应力应变曲线等来表征不同状态的初始缺陷对C-S-H结构、动力学特征和力学性能的影响。

1 模拟方法

1.1 模型构建

使用Material studio软件进行建模。模型构建过程的细节如下：首先根据Pellenq等[12]提出的方法获得Ca/Si比为1.7的C-S-H分子结构模型。然后将模型在y和z方向均扩大3倍。扩大后的C-S-H模型的晶体参数为a=2.212 nm，b=6.591 nm，c=6.771 nm，α=90°，β=90°，γ=90°。随后在yz平面上的中心位置删除部分硅链、钙原子和水，形成一个2.212 nm×2 nm×2 nm的初始缺陷，如图1(a)所示，获得干燥状态的初始缺陷。最后用蒙特卡洛(GCMC)方法进行吸水，使得缺陷内部充满水，来模拟饱和状态的初始缺陷。饱和状态初始缺陷的C-S-H模型如图1(b)所示。

图1 有初始缺陷的C-S-H模型
Fig.1 C-S-H model with initial defect

1.2 力场和分子动力学模拟

采用反应力场(ReaxFF)[13]来模拟C-S-H的化学反应和单轴拉伸模拟。ReaxFF与ClayFF[14]和CSHFF不同，它通过每个时刻的原子间距和键序来决定模拟过程中的断键与成键。其中力场中的Ca，Si，O和H原子的原子参数可以从先前的研究工作中获得[15-16]。

LAMMPS[17]软件的全名为Large-scale Atoms/Molecular Massively Parallel Simulator,译为大规模原子分子并行模拟器，主要用于分子动力学相关的计算和模拟工作。用LAMMPS软件按照以下步骤进行分子动力学(MD)模拟：首先，在300 K和1 atm的NPT(恒定原子数量、压力和温度)系综下进行分子动力学模拟50 ps，以允许C-S-H和硅烯之间进行充分的反应。随后，模型在300 K和0 atm的NVT(恒定原子数量、体积和温度)系综中运行50 ps。最后，模拟系统在300 K下再运行100 ps，以生成原子轨迹信息。时间步长设置为0.25 fs，并通过Verlet算法对当前模拟中的原子轨迹进行积分。在上述MD模拟之后，对干燥状态和饱和状态下有缺陷的C-S-H模型沿y和z轴方向进行单轴拉伸，其应变速率为0.08/ps。当模型沿着一个方向拉伸时，其他两个方向的压力设定为零，以考虑泊松效应，并允许模型在没有外部约束的情况下变形。在进行单轴拉伸试验后，通过应力应变关系，可以更直观地反映具有不同状态初始缺陷的C-S-H力学性能。此外，不引入缺陷的C-S-H模型也按照上述方法进行拉伸，并通过对比来研究初始缺陷对C-S-H力学性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

在C-S-H凝胶中，层间的钙离子(Caw)能够连接相邻的钙硅层，起到了重要的桥接作用。在有初始缺陷的C-S-H中，钙离子的局部结构同样相当重要。径向分布函数(RDF)的物理意义可以解释为系统的区域密度与平均密度的比，用于表征原子周围的局部结构。图2为具有不同状态初始缺陷的C-S-H中Caw与水中的氧原子(Ow)和Caw与C-S-H中的硅链上的氧原子(Os)的径向分布函数。由图2可知，Caw-Ow和Caw-Os的径向分布函数曲线在0.295 nm位置处有一个明显的峰值，代表着Caw与Ow和Os之间强烈的空间相互作用。其中饱和状态下Caw-Ow的RDF比干燥状态的峰值更高，说明水的充满会提高Caw的有序度。而Caw-Os在干燥状态和饱和状态下的RDF大体一致，表明缺陷内的水并不会对Caw-Os造成明显影响。

图2 C-S-H初始缺陷中钙离子与水中氧原子和硅链氧原子干燥状态和饱和状态下的径向分布函数
Fig.2 Radial distribution function of Caw-Ow and Caw-Os of C-S-H with initial defect in the dry state and saturated state

图3为Caw的配位结构示意图，其配位数如表1所示。由图3可知，在干燥状态下，初始缺陷内水分子较少，故与Caw形成的配位也相应较小，配位数仅为1.68。而在饱和状态下，由于大量水的存在，Caw-Ow的配位数增加到了3.43。两种状态下Caw-Os的配位数变化较小。从Caw的配位情况得到的结果和RDF呈现的结果相一致。

C-S-H初始缺陷内水的结构对于研究不同状态初始缺陷的影响具有同样相当的重要性。如图4(a)所示，Os和水中氢(Hw)的RDF在0.135 nm处有明显的峰值，并且饱和状态下的峰值比干燥状态的要高出很多，表明饱和状态下其有较强的相互作用。图4(b)是饱和状态初始缺陷内水分子的偶极矩分布。可以看出水分子的偶极矩分布的峰值是2.48 D，其值大于自由水(2.44 D)，说明C-S-H的表面具有亲水性，对缺陷内的水具有吸引作用。除此之外，缺陷内水分子之间、水分子与C-S-H的表面之间都形成了很多不同种类的氢键。包括水分子接受其他水分子的氢原子形成氢键(Ow-a-Ow)；水分子贡献氢原子给其他水分子形成氢键(Ow-d-Ow)；水分子接受C-S-H表面的氢原子形成氢键(Ow-a-Os)；水分子贡献氢原子给C-S-H表面的氧原子形成氢键(Ow-d-Os)。如表2所示，除了Ow-d-Os这类氢键，对于其他3类氢键在饱和状态下的数量都比在干燥状态下的多，表明饱和状态的缺陷内形成了很多氢键，加强了缺陷内的原子的相互连接作用。

图3 C-S-H初始缺陷在不同状态下钙离子的结构示意图
Fig.3 Structural diagram of Caw of C-S-H with initial defect in the different state

表1 Caw的配位数
Table 1 Coordination number of Caw

StateCaw-OsCaw-OwTotalDry2.941.684.62Saturated2.743.436.17

图4 (a)C-S-H初始缺陷在不同状态下Os-Hw的径向分布函数；(b)水分子的偶极矩分布
Fig.4 (a) Radial distribution function of Os-Hw of C-S-H with initial defect at the different state; (b) dipole moment distribution of water molecules

表2 C-S-H初始缺陷在不同状态下形成氢键的数量
Table 2 H-bond number of C-S-H with initial defect at the different state

StateOw-a-OwOw-d-OwOw-a-OsOw-d-OsDry1.594.500.253.77Saturated17.3815.521.421.59

2.2 动力学特性

如图5所示，通过均方位移(MSD)来表征Caw和Ow的动力学特性。在图5(a)中，在干燥状态的初始缺陷内，Caw的MSD比在饱和状态的要略大，这主要因为在干燥状态下Caw的配位数较小，说明Caw周围的氧原子较少，如图3所示，故Caw受到的约束也相应较少，运动的较快。对比不同状态初始缺陷下Ow的MSD，发现Ow在干燥状态下的MSD明显小于在饱和状态下的。这是因为Caw具有较强电负性，周围的氧原子会受到库伦作用力，运动受到了限制，扩散系数偏小；而在饱和状态下，初始缺陷内部存在很多与Caw相距较远的Ow，所以这些Ow受到的库伦作用力很小，扩散较快。

图5 C-S-H初始缺陷干燥状态和饱和状态下Caw和Ow的均方位移
Fig.5 Mean square displacement of Caw and Ow of C-S-H with initial defect in the dry state and saturated state

时间相关函数(TCF)可以定量地描述各种化学键的动力学特性，从而表征化学键的强度和稳定性。时间相关函数的表达式如下：

(1)

b(t)是个二进制算子，会随时间的变化改变。当两个原子之间形成了化学键，b(t)取1，否则取0。在模拟过程中C(t)的取值范围在0～1之间，C(t)的值越大说明化学键越稳定。如图6所示，随着模拟时间的增长，Caw-Os，Caw-Ow和Hw-Os键的TCF均逐渐减小，但仍大于0.9，说明这些键都比较稳定。另外可以发现干燥状态下TCF下降的略快，可以说明饱和状态下初始缺陷内的化学键更为稳定。

图6 C-S-H初始缺陷干燥状态和饱和状态下Caw-Os,Caw-Ow与Hw-Os的时间相关函数
Fig.6 Time correlated function for Caw-Os, Caw-Ow and Hw-Os of C-S-H with initial defect in dry state and saturated state

2.3 力学性能

通过对引入不同状态初始缺陷的C-S-H模型和未引入初始缺陷的C-S-H模型进行单轴拉伸试验模拟，得到模型的应力应变曲线如图7所示。随着应变的增加，三个模型的应力先迅速上升，达到最大值后逐渐减小。在y拉伸方向上，未引入初始缺陷的C-S-H模型在应变0.146时达到应力的最大值6.10 GPa，弹性模量为47.67 GPa，而引入干燥状态初始缺陷的C-S-H模型在应变0.144时达到应力的最大值4.31 GPa，弹性模量为26.56 GPa。如表3所示，通过对比可表明，干燥状态初始缺陷的引入会降低C-S-H的抗拉强度和弹性模量，分别降低了29%和44%。另外值得注意的是，未引入缺陷的C-S-H模型显示出一种阶梯状的下降，在应变大约是0.6时，应力下降至0 GPa，模型发生破坏。而引入干燥状态初始缺陷的C-S-H模型在应变为0.46时，应力就下降到了0 GPa，表现出了较差的延展性。这主要是因为初始缺陷的存在导致了C-S-H基体在缺陷处形成了薄弱的区域，显著地削弱了C-S-H的抗拉强度和弹性模量。而另一方面，在初始缺陷内充满水会略微提高C-S-H的抗拉强度和弹性模量，原因是水的引入会与C-S-H基体表面形成氢键、离子键，这些化学键在缺陷内起到连接C-S-H基体的作用，弥补了缺陷区域薄弱的缺点。但由于氢键的作用力较弱，对C-S-H力学性能的增强作用有限。此外，在z拉伸方向上，可以观察到同样的规律。这与邓朝莉[5]的试验中混凝土孔隙率为5%时，混凝土强度下降了大约 20%的规律较为一致，体现了模拟结果的的准确性和有效性。

图7 C-S-H和不同状态的初始缺陷的C-S-H的应力应变曲线
Fig.7 Stress-strain curves of C-S-H and C-S-H with initial defect at different state

表3 C-S-H和不同状态的初始缺陷的C-S-H的力学性能
Table 3 Mechanical properties of C-S-H and C-S-H with initial defect at different state

Tensile directionModelsTensile strength/GPaStrain at tensile strengthElasticity modulus/GPaC-S-H6.100.14647.67yDry4.310.14426.56Saturated4.520.15230.33C-S-H2.990.07238.63zDry2.140.06223.22Saturated2.230.06431.74

3 结 论

(1)在结构方面，与干燥状态相比，饱和状态下Caw-Ow的RDF峰值更高，说明饱和状态下钙周围的配位氧原子更多。另外，在饱和状态下，初始缺陷内的水不仅自身会形成氢键，也会与C-S-H基体形成氢键，从而起到连接的作用。

(2)通过MSD和TCF曲线可以看出在干燥状态的初始缺陷内Caw受到的约束也相应较少，运动的较快，而Ow的MSD明显小于在饱和状态下的。

(3)在力学性能方面，干燥状态初始缺陷的引入会降低C-S-H的抗拉强度和弹性模量，而在初始缺陷内充满水会略微提高C-S-H的力学性能。