高保坍型聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

李 安，李 顺，温永向，王胜年，吴 杲

(1.中交四航局广州南沙工程有限公司，广州 510230；2.中交第四航务工程局有限公司，广州 510290)

0 引 言

聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、增强效果好等特点[1-2]，适宜配制高强度、高流动性及自密实等高性能混凝土，是近20年来国内外混凝土技术领域研究的热点[3-6]。随着国内资源和能源的短缺，部分水泥混凝土原材料用人工材料替代[7-8]，由此引起的PCE适应性问题变得尤为突出，尤其是混凝土坍落度损失问题[9-12]。此外，针对长距离运输，以及夏季高温环境等对混凝土坍落度保持性提出了更高的要求。保坍型PCE是一种分子结构中含有酯基、酸酐、酰胺等官能基团，前期在水泥颗粒表面的吸附性小，在水泥浆体碱性环境中能够逐渐水解释放出对减水效果具有贡献的基团羧基-COO-，随着时间延长，减水剂的吸附性能逐渐增强，不断补充由于水泥颗粒水化、吸附造成水泥颗粒及水化产物表面减水剂浓度的下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性。

试验合成了一种高保坍型PCE，探讨了不饱和羧酸、保坍功能单体、链转移剂、反应温度等因素对其性能的影响，确定最佳的合成配方及工艺参数，分析了合成高保坍型PCE的分子结构。考察了研制的HSP-45B高保坍型PCE在5 t反应釜上进行工业化生产的性能稳定性。通过与市场上同类典型保坍型PCE进行混凝土性能比较，对HSP-45B高保坍型PCE性能进行评价。

1 实 验

1.1 原材料

烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，分子量为2400，工业级，产地惠州；不饱和羧酸，工业级，产地上海；BM1保坍功能单体(不饱和羧酸酯)，工业级，产地南京。

粤秀P·Ⅱ 42.5R水泥，密度为3.14 g/cm3，勃氏比表面积375 m2/kg，广州市珠江水泥有限公司。

1.2 合成方法

在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比分别加入HPEG和去离子水，加热至一定温度，加入一定量的双氧水溶液，在一定时间内滴加不饱和羧酸、保坍功能单体溶液，Vc和链转移剂溶液，滴加完毕后，保温反应1～2 h，边搅拌边滴加28%NaOH溶液，调节pH值为5～6，得到透明至浅黄色液体高保坍型PCE。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 红外光谱

红外光谱检测采用美国Nicole公司的Nexus Por Euro型傅立叶变换红外光谱仪，将减水剂样品在60 ℃下烘干后，磨成粉状用KBr压片测试透射。

1.3.2 水泥净浆流动度

水泥净浆流动度测定依据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规范中关于水泥净浆流动度的检测，水泥净浆配合比为：300 g 粤秀P·Ⅱ 42.5R水泥，86.27 g 水，1.33 g 减水剂，减水剂折固掺量为0.20%，测定水泥净浆5 min、30 min和60 min流动度。

1.3.3 水泥砂浆流动度

水泥砂浆流动度测定参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规范中水泥胶砂减水率关于掺外加剂的水泥胶砂流动度的测试，水泥砂浆配合比为：450 g 粤秀P·Ⅱ 42.5R水泥，(1 350±5) g ISO标准砂，177.3 g 水，2 g 减水剂，减水剂折固掺量为0.20%，测定水泥砂浆5 min、30 min和60 min流动度。

1.3.4 混凝土性能

混凝土的容重、含气量、坍落度、扩展度、抗压强度等混凝土性能指标测试参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》规范进行。

2 结果与讨论

2.1 不饱和羧酸对高保坍型PCE性能的影响

不饱和羧酸是提供羧基(COO-)官能团单体，对减水剂的吸附效应有影响，对高保坍型PCE的初始分散性有很大影响，试验考察了n(COO-)∶n(HPEG)为1.5～3对合成高保坍型PCE性能的影响，如图1所示。

由图1可知，随着n(COO-)∶n(HPEG)增大，水泥净浆初始流动度逐渐增大，流动度保持性则逐渐降低，水泥净浆经时流动度则随着时间的延长呈先增大后基本保持不变趋势，60 min流动度达到最大。n(COO-)∶n(HPEG)为2.3时合成高保坍型PCE水泥净浆流动度保持性能最好，且具有一定的水泥净浆初始流动度。

图1 n(COO-)∶n(HPEG)对高保坍型PCE性能的影响Fig.1 Effect of n(COO-)∶n(HPEG) on the properties of high slump-retention PCE

分析认为，n(COO-)∶n(HPEG)越小，则减水剂分子链中COO-比例小，减水剂的吸附作用弱，吸附到水泥颗粒表面的减水剂少，减水剂起到的分散作用弱，体现为水泥净浆初始流动度小。由于前期减水剂在水泥颗粒表面的吸附小，留在水泥浆体中减水剂多，在水泥浆体碱性环境下，高保坍PCE的保坍功能基团逐渐水解释放出羧基，该部分减水剂的吸附性逐渐增强，不断吸附到水泥颗粒及水化产物表面，体现为水泥净浆流动度逐渐增大，即水泥净浆流动度保持性好。反之，若n(COO-)∶n(HPEG)越大，水泥净浆初始流动度大，流动度保持性差。

2.2 保坍功能单体对高保坍型PCE性能的影响

保坍功能单体BM1，含有羟乙酯、羟丙酯、甲酯、乙酯等羧基酯保坍功能基团中的一种，试验考察了n(BM1)∶n(HPEG)为1～5时对高保坍型PCE性能的影响，如图2所示。

由图2可知，随着n(BM1)∶n(HPEG)的增大，高保坍型PCE的水泥净浆初始流动度逐渐降低，其中水泥净浆流动度保持性能则逐渐增强。当n(BM1)∶n(HPEG)≥3时，水泥净浆初始流动度较小，30 min水泥净浆流动度迅速增大，60 min水泥净浆流动度最大。因此，高保坍PCE合成选择n(BM1)∶n(HPEG)=3，合成减水剂具有较佳的水泥净浆流动度保持性能，且具有一定的初始流动度。

分析认为，高保坍型PCE的保坍功能基团羧酸酯在分子结构中所占的比例越大，则羧酸基团在分子结构中所占比例越小，减水剂的初始吸附性能越弱，吸附到水泥颗粒表面的减水剂分子越少，表现为水泥净浆初始流动度越小；随着水化时间的延长，羧酸酯基团逐步得到水解，生成COO-，减水剂的吸附性能逐渐增强，减水剂逐渐吸附到水泥颗粒及水化产物表面，水泥浆体流动度逐渐增大。

图2n(BM1)∶n(HPEG)对高保坍型醚类PCE性能的影响
Fig.2 Effect ofn(BM1)∶n(HPEG) on the properties of high slump-retention PCE

图3 链转移剂用量对高保坍型PCE性能的影响
Fig.3 Effect of chain transfer agent dosage on the properties of high slump-retention PCE

2.3 链转移剂对高保坍型PCE性能的影响

链转移剂对高保坍型PCE的分子量及其分布有一定程度的影响，试验选取巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种作为链转移剂，考察了链转移剂用量为1mol%～5mol%对合成高保坍型PCE性能的影响，如图3所示。

由图3可知，链转移剂用量大于2mol%时，链转移剂用量越大合成高保坍型PCE的水泥净浆经时流动度增长趋势越弱；链转移剂用量小于2mol%时，转移剂用量越大合成高保坍型PCE的水泥净浆流动度增长趋势越强；链转移剂用量为2mol%时，合成高保坍型PCE的水泥净浆流动度保持性能最佳。

2.4 反应温度对合成高保坍型醚类PCE性能的影响

图4 反应温度对高保坍型PCE性能的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the properties of high slump-retention PCE

自由基聚合对温度很敏感，反应温度与引发剂的分解速率有很大关系。高保坍PCE的合成采用氧化还原引发体系，大大降低了引发剂过氧化物的分解活化能，从而使自由基聚合能够在较低反应温度下进行聚合反应。试验考察了反应温度为30～80 ℃对合成高保坍型PCE性能的影响，如图4所示。

由图4可知，温度较高时(70～80 ℃)，合成高保坍型PCE的水泥净浆流动度保持性相对较差；温度为50～60 ℃，合成高保坍型PCE具有较好的水泥净浆流动度保持性能；温度较低时(30～40 ℃)，合成高保坍型PCE具有优异的水泥净浆流动度保持性，其中反应温度为30 ℃时合成高保坍型PCE的水泥净浆流动度保持性最佳。

2.5 红外光谱分析

为了进一步研究最终研制的高保坍型PCE分子结构(型号为HSP-45B)，试验采用红外光谱分析方法测试了HSP-45B减水剂和聚醚大单体HPEG的红外光谱，如图5所示。

由图5可知，HPEG红外光谱在3 502 cm-1处附近出现的吸收峰强并且宽，其为缔合-OH的伸缩振动峰；2 876 cm-1处附近出现的吸收峰为-CH3的伸缩振动峰；1 468 cm-1附近出现峰为-CH2弯曲振动；3 074 cm-1处附近出现的小峰为=C-H伸缩振动，1 647 cm-1处附近峰为C=C非共扼伸缩振动峰；1 111 cm-1峰附近为CH2-O-CH2中C-O伸缩振动吸收峰。由此可以看出，HPEG原料中含有羟基、甲基、亚甲基、不饱和的双健、醚基等基团。而HSP-45B谱与HPEG谱相比，1 647 cm-1处中强度C=C非共扼伸缩振动吸收峰几乎消失，即合成减水剂大部分单体参与合成反应；而在1 727 cm-1处增加了C=O伸缩振动吸收峰，1 406 cm-1处羧基中C-O伸缩振动吸收峰，1 249 cm-1和1 298 cm-1为酯键的吸收峰。综上所述，研制HSP-45B高保坍型PCE含有羟基、甲基、亚甲基、醚基、羧基、酯基等基团。

HPEG和HSP-45B红外光谱中均出现1 986 cm-1吸收峰，为苯的衍生物C-H面外弯曲振动的倍频或组合数[13]。分析认为，1 986 cm-1吸收峰可能为聚醚大单体原料中残留的阻聚剂组份，阻聚剂一般为对苯二酚、对羟基苯甲醚等，可以降低引发剂的引发效果，阻止聚醚大单体原料醇中过氧化物的引发，进而防止聚醚结块，延长其存放时间[14]。

图5 HSP-45B和HPEG红外对比检测结果
Fig.5 Infrared contrast test results of HSP-45B and HPEG

图6 高保坍型PCE分子结构
Fig.6 Molecular structure of high slump-retention PCE

HSP-45B高保坍型PCE采用聚醚大单体HPEG、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯三元共聚的分子结构设计，为水溶液自由基聚合，且三种单体的聚合活性不同，因此HSP-45B高保坍型PCE分子结构为三元无规共聚结构，结合红外光谱分析结果，其分子结构如图6所示。

2.6 高保坍型PCE工业化生产的稳定性

目前，HSP-45B高保坍型PCE已进行工业化生产并在国内外多个工程项目上得到应用。为了考察高保坍型PCE工业化生产阶段的性能稳定性，选取了前20批5 t反应釜生产的HSP-45B高保坍型PCE母液的水泥砂浆流动度检测结果，如表1所示。

由表1可知，初始水泥砂浆流动度范围为160～185 mm，30 min流动度范围为190～220 mm，60 min流动度范围为190～220 mm。初始、30 min和60 min水泥砂浆流动度的平均值分别为173 mm，203 mm和206 mm，说明5 t反应釜生产的HSP-45B高保坍型醚类PCE具有优异的水泥砂浆流动度保持性能。根据数据分布情况，将水泥砂浆流动度数据分布进行划分，结果如表2所示。

由表2可知，初始、30 min和60 min水泥砂浆流动度分别集中在(170±5) mm，(205±10) mm和(205±10) mm范围内,各占70%，75%和65%；初始、30 min和60 min水泥砂浆流动度分别按大于165 mm，195 mm，195 mm划分，则比例分别为90%，85%和85%。为了衡量5 t反应釜生产的20批次HSP-45B减水剂水泥砂浆流动度的离散程度，采用平均绝对偏差σ来评价。初始、30 min和60 min水泥砂浆流动度的平均绝对偏差σ分别为4.7 mm，7.0 mm和8.5 mm，说明5 t反应釜生产HSP-45B高保坍型醚类PCE水泥砂浆流动度离散程度较小，在工业化生产中处于正常波动范围内(±10 mm)，生产性能稳定。

表1 5 t反应釜生产高保坍型PCE水泥砂浆流动度检测结果Table 1 Test results of fluidity of high slump-retention PCE cement mortar produced by 5 t reactor

表2 高保坍型PCE水泥砂浆流动度数据分布Table 2 Data distribution of fluidity of high slump-retention PCE cement mortar

2.7 与其他保坍减水剂性能比较

为了比较HSP-45B高保坍减水剂与市场同类典型其他厂家保坍减水剂在混凝土方面的性能，选取HS-10A保坍减水剂和BF-41B保坍减水剂，混凝土配合比如表3所示，其中减水剂的基本配方为10%减水型PCE+10%保坍型PCE，考察了新拌混凝土初始和60 min坍落度和扩展度性能，如表4所示。

表3 C35混凝土配合比Table 3 C35 concrete mix ratio /(kg/m3)

由表4可知，与HS-10A减水剂和BF-41B减水剂对比，HSP-45B减水剂试拌的混凝土坍落度比前两者大，初始扩展度比HS-10A减水剂大而与BF-41B减水剂相近；60 min坍落度损失为10 mm，扩展度损失为95 mm，坍落度和扩展度保持能力优于HS-10A减水剂，与BF-41B减水剂相近。混凝土含气量比HS-10A减水剂和BF-41B减水剂低，容重介于两者之间。掺HSP-45B减水剂的7 d混凝土抗压强度为32.0 MPa(达到强度等级91.4%)，28 d混凝土抗压强度为40.6 MPa(达到强度等级116%)，略高于BF-41B减水剂，比HS-10A减水剂分别低7.7 MPa和8.5 MPa。

分析认为，HS-10A减水剂试拌的混凝土坍落度损失比BF-41B和HSP-45B减水剂大，可能与HS-10A减水剂分子结构中保坍功能基团及比例有关。保坍型PCE是一种分子结构中含有酯基、酸酐、酰胺等官能基团，前期在水泥颗粒表面的吸附性小，在水泥浆体碱性环境中能够逐渐水解释放出对减水效果具有贡献的基团羧基-COO-，同时释放出醇或胺等。研制的HSP-45B减水剂保坍功能基团为羟乙酯或羟丙酯，水解之后释放出乙二醇或丙二醇，该部分对水泥水化起到一定的抑制作用；而HS-10A减水剂的保坍功能基团可能为酸酐或酰胺，水解之后释放出羧酸盐或胺盐，其中羧酸盐对水泥水化没有抑制作用，胺盐(三乙醇胺等)对水泥水化起到促进作用，是导致HS-10A减水剂配制的混凝土7 d和28 d抗压强度高于BF-41B和HSP-45B减水剂的原因。

表4 不同厂家保坍减水剂混凝土试验结果Table 4 Test results of concrete with slump-retention PCE from different manufacturers

3 结 论

(1)研制HSP-45B高保坍型PCE为一种三元无规共聚分子结构，其中含有羟基、甲基、亚甲基、醚基、羧基、酯基等基团。

(2)高保坍型PCE合成配方及合成工艺为：n(COO-)∶n(HPEG)=2.3，n(BM1)∶n(HPEG)=3，链转移剂用量为2mol%，反应温度为30 ℃，合成高保坍型PCE具有一定的水泥净浆初始流动度及优异的流动度保持性。

(3)5 t反应釜工业化生产HSP-45B高保坍型PCE具有优异的水泥砂浆流动度保持性能且水泥砂浆流动度数据离散程度较小，其水泥砂浆初始、30 min和60 min流动度的平均值分别为173 mm，203 mm和206 mm，平均绝对偏差σ分别为4.7 mm，7.0 mm和8.5 mm，在工业化生产中处于正常波动范围内(±10 mm)，生产性能稳定。

(4)与其他厂家保坍型减水剂相比，HSP-45B减水剂试拌的混凝土初始坍落度及扩展度比HS-10A和BF-41B减水剂大；60 min坍落度和扩展度保持能力优于HS-10A减水剂，与BF-41B减水剂相近；混凝土含气量比HS-10A减水剂和BF-41B减水剂低，强度略高于BF-41B减水剂，低于HS-10A减水剂。