多壁碳纳米管改性水泥基复合材料的性能研究

周小平，夏江，冉旭

(1.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学设计研究院有限公司，重庆 441053)

水泥基材料凭借其低廉的造价、良好的可塑性、常温下固化以及稳定的性能而被大量应用至木土工程领域[1]，但传统的水泥基材料却普通存在脆性大、韧性差、抗拉强度低及易产生裂缝等缺点，这在一定程度上影响了水泥基材料的耐用性[2-3]。目前，常采用掺加纳米改性剂来改善水泥基材料的物理与力学性能。与其他种类的纳米改性材料相比，多壁碳纳米管(MWCNTs)具有一系列优异的性能，若将其掺入水泥基材料进行改性复合，势必会极大地增强与改善普通水泥基材料的综合性能[4-6]。

目前大多数研究者都将研究重点放于碳纳米管增强水泥材料的力学性能上，很少有对MWCNTs改性水泥基材料的综合性能进行系统研究的报道，因此本文采用MWCNTs对水泥净浆进行改性，形成复合改性水泥基材料，并对其力学性能、水化特性、凝结时间、孔隙分布、微观形貌等性能进行全面且系统的评价。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

P·O42.5R水泥；多壁碳纳米管，相关技术参数见表1；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯；自来水。

表1 多壁碳纳米管的技术参数Table 1 Technical parameters of multi-walled carbon nanotubes

Testo-205型高精度pH测量仪；Apure ES-51型便携导电率测量仪；L93-6型六路温度记录仪；Auto Pore IV 9500型全自动压泵仪；CARL ZEISS-Sigma型场发射扫描电镜。

1.2 试样制备

首先将一定量的MWCNTs缓慢倒入预先配制好的0.2 g/L的SDBS溶液中，接着对混合溶液进行超声分散处理，持续时间约为10 min，即得到分散均匀的MWCNTs水溶液，随后将其倒入装有蒸馏水的搅拌器中进行稀释，最后再将称量好的水泥倒入搅拌器中并持续搅拌约300 s，当搅拌过程结束后，即得到混合均匀的水泥净浆。本试验所用的水灰比均为0.33，且水泥净浆中的MWCNTs掺量分别控制为0.04%，0.07%，0.1%及0.13%。为测试水泥净浆的力学性能，按照试验规程对其进行制模及养护。

1.3 性能测试方法

酸碱性试验：采用Testo-205型高精度pH测量仪对水泥净浆的酸碱性变化进行测试。

导电性能测试：采用Apure ES-51型便携导电率测量仪对水泥净浆的导电率变化进行测试。

凝结时间：根据 GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性》对水泥净浆的初、终凝时间进行测试。

水化放热特性试验：采用L93-6型六路温度记录仪对水泥净浆在水化过程中温度的变化进行测试。

力学性能试验：参照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对水泥净浆的抗压强度及抗折强度进行测试。

孔隙率试验：采用Auto Pore IV 9500型全自动压泵仪对水泥净浆的孔结构进行测试。

SEM试验：采用CARL ZEISS-Sigma型场发射扫描电镜对水泥净浆的微观形貌进行观测。

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs对水泥净浆酸碱性的影响

在水泥的水化过程中，水泥基材料的pH值会出现变化，因此本文对掺有MWCNTs的水泥净浆进行酸碱性测试，以表征与分析MWCNTs掺量对水泥水化的影响，测试结果见图1。

由图1可知，对于普通水泥净浆试件，pH值在水化0～10 min内的增长速率较快，而在10 min之后增长幅度趋于平缓，水化30 min后pH值从12.7增大至13.3，这表明在水泥水化的同时，伴随生成了强碱性物质；观察掺有MWCNTs的水泥净浆的pH值变化趋势可发现，pH值随着MWCNTs掺量的增加而逐渐减小，具体分析，当MWCNTs掺量分别为0.04%，0.07%，0.1%及0.13%时，水泥净浆的初始pH值较普通水泥净浆的12.7分别下降了2.7%，3.9%，4.7%及5.5%，而随着时间的推移，水泥净浆在30 min时的pH值的下降幅度为3.5%，5.4%，6.7%及7.1%，这表明MWCNTs的掺掺入会改变水泥净浆的酸碱性，分析原因，是因为在未凝结的水泥净浆中，MWCNTs的作用方式与在水溶液中类似，而制备得到的MWCNTs水溶液由于存在少量表面活性剂SDBS，其水溶液pH值较低，通常介于7.5～9.1之间[7]，因此，随着MWCNTs掺量的增加，水泥净浆的pH值会越来越低。根据酸碱性试验结果可推断出，因此降低了水泥净浆在水化过程中的pH值，因为在一定程度上MWCNTs延缓了水泥矿物的水化速率与进程。

图1 MWCNTs掺量对水泥净浆pH值的影响Fig.1 Effect of MWCNTs content on the pH value of cement paste

2.2 MWCNTs对水泥净浆导电性能的影响

与酸碱性类似，在水泥的水化过程中，水泥基材料的导电率也会发生变化，从而影响水化进程，因而本文对掺有MWCNTs的水泥净浆进行导电性能测试。本试验的测试时间分别设置为0，15，30 min，因为在这段水化时间内，水泥矿物不断溶解以及离子渗透至溶液中的速率加快，从而引起水泥净浆的导电率迅速变高。通常来说，在这一阶段，添加剂的影响作用会达到最大化，因为在后期，由于水泥净浆中出现了晶芽，导电率也逐渐趋于稳定。相关测试结果见图2。

观察图2中导电率的变化趋势可知，所有水泥净浆试件的导电率在测试时间为15 min时均出现较大幅度的上升，表明随着水化进程的逐渐推进，水泥颗粒中的矿物组分加快溶解，并不断渗透至溶液中，加快了电子的迁移速率，从而使得水泥净浆的导电率显著升高；当测试时间相同时，水泥净浆的导电率随着MWCNTs掺量的增多而呈现出不断下降的趋势，具体分析，当MWCNTs掺量分别为0.04%，0.07%，0.1%，0.13%时，水泥净浆的15 min导电率较普通水泥净浆分别降低了1.1%，4.5%，7.3%，10.7%，而30 min 时电导率的降幅进一步增大，达到了5.5%，9.8%，12.1%，15.3%。总的来说，结合水泥净浆酸碱性试验与导电性能试验的分析结果可知，水泥净浆的pH值与导电率具有一定的相关性，MWCNTs的掺入会导致水泥净浆的pH值与导电率均明显降低，从而影响了水化过程中矿物的溶解速率，最终延缓了水泥的水化进程。

图2 MWCNTs掺量对水泥净浆导电率的影响Fig.2 Effect of MWCNTs content on the electrical conductivity of cement paste

2.3 MWCNTs对水泥净浆凝结时间及水化放热的影响

MWCNTs掺量对水泥净浆凝结时间的影响见图3。对比分析图中的凝结时间变化趋势可发现，随着MWCNTs掺量的逐渐增多，水泥净浆的初凝时间与终凝时间都呈现出延长的趋势，比如，与普通水泥净浆相比较，当MWCNTs掺量分别为0.07%与0.13%时，水泥净浆的初凝时间分别延长了5.7%与14.1%，而MWCNTs对水泥净浆的终凝时间影响更大，初、终凝时间分别延长了8.9%与20.7%。通过分析水泥净浆的初、终凝时间，可得知MWCNTs的掺入对水泥的水化进程有一定的延缓作用，MWCNTs掺量越大，延缓效果越为明显，这也与水泥净浆的酸碱性试验与导电性试验所得到的结论相符合，相似的结论也被其他学者所印证[8]。

图3 MWCNTs掺量对水泥净浆凝结时间的影响Fig.3 Effect of MWCNTs content on the setting time of cement paste

为更直观地评价MWCNTs是否会对水泥水化过程中的放热量造成影响，本文采用温度传感器对掺有不同掺量MWCNTs的水泥净浆试件的水化过程进行温度记录，以研究水泥净浆的热分布与温度随时间的变化关系，对应的温度-时间曲线见图4。

图4 MWCNTs掺量对水泥净浆水化放热温度的影响Fig.4 Effect of MWCNTs content on the hydration exothermic temperature of cement paste

由图4可知，MWCNTs的掺入使得水泥的初始拌合温度明显降低，由30.1 ℃下降至26.3 ℃。观察普通水泥净浆试件的水化温度变化趋势可发现，该试样的诱导期约持续3.6 h左右，随后温度迅速上升，温度峰值出现在约5.9 h处，达到了87.4 ℃。随着水泥净浆中MWCNTs掺量的增多，诱导期的时间变长，而水化峰温也随之降低。具体分析，MWCNTs掺量为0.07%及0.13%的水泥净浆的诱导期持续时间分别为4.7 h与6.1 h，较普通水泥净浆分别延长了30.6%和69.4%，而温度峰值则分别降低至81.5 ℃及73.8 ℃，依次下降了6.8%及15.6%。根据试验结果，可推断出MWCNTs的掺入会延缓水泥颗粒的水化放热速率及温度，因此水泥净浆的凝结时间也随之变长。

2.4 MWCNTs对水泥净浆力学强度的影响

2.4.1 MWCNTs对水泥净浆抗压强度的影响 MWCNTs掺量对水泥净浆不同龄期抗压强度的影响见图5。

图5 MWCNTs掺量对水泥净浆抗压强度的影响Fig.5 Effect of MWCNTs content on the compressive strength of cement paste

由图5可知，当MWCNTs掺量介于0～0.1%时，随着MWCNTs掺量的逐渐增多，水泥净浆的7 d与28 d抗压强度呈现出显著增大的趋势。具体分析，与普通水泥净浆相比较，MWCNTs掺量为0.04%，0.07%及0.1%的水泥净浆的7 d抗压强度分别提高了6.2%，11.8%及14.4%，而28 d抗压强度则依次增大了4.7%，9.9%和11.4%，这表明在适宜的掺量范围内，MWCNTs能够有效增强水泥净浆的抗压强度。究其原因，这主要是因为在水泥净浆逐渐硬化的过程中，自身尺寸很小的MWCNTs能够均匀分散于水泥净浆的多孔结构中，起到填充与增强的作用，一方面，这会减少水泥净浆内部孔隙率，使得孔隙的分布更加密实与均匀，从而显著改善水泥浆体的堆积密度；另一方面，填充于水泥浆体孔隙结构中的MWCNTs能够有效延缓或阻碍裂缝的生成与扩展，进而提升水泥净浆的力学性能。

值得注意的是，当MWCNTs掺量超过0.1%时，水泥净浆的7 d与28 d抗压强度均出现了较为明显的下降，这表明当MWCNTs掺量过高时，反而会对水泥净浆的力学性能造成不利影响。这可能是因为，虽然本文采用表面活性剂/超声分散法获得了分散效果较好的MWCNTs溶液，但随着MWCNTs掺量的增大，越来越多的碳管仍然不可避免地相互纠缠、团聚在一起，而相关研究表明[7]，这种团聚的碳管会引起水泥颗粒产生部分水化反应，并随之产生粘结力较弱的水化产物，进而导致水泥净浆的力学性能出现下降。

2.4.2 MWCNTs对水泥净浆抗折强度的影响 图6为不同MWCNTs掺量的水泥净浆不同龄期抗折强度的测试结果变化图。

图6 MWCNTs掺量对水泥净浆抗折强度的影响Fig.6 Effect of MWCNTs content on the flexural strength of cement paste

由图6可知，MWCNTs对水泥净浆抗折强度的影响与抗压强度相似，即当MWCNTs掺量介于0～0.1%时，7 d与28 d抗折强度均出现不同程度的增大，比如当MWCNTs掺量为0.04%，0.07%，0.1%时，水泥净浆的7 d抗折强度分别提高了6.9%，12.5%，16.7%，而28 d抗折强度则依次增大了5.1%，10.3%，12.8%，说明在适宜掺量内，水泥净浆中掺入MWCNTs，其抗折强度会得到明显改善，这种改善效果可归因于MWCNTs在水泥净浆中起到良好的桥接作用与成核作用。一方面，均匀分散于水泥净浆基体中的MWCNTs彼此互相搭接、桥联，形成一种空间网络状结构，这种结构穿插在硬化的水泥净浆基体中，能够阻碍其内部裂缝的进一步发展以及增大浆体试件在承受抗折荷载时所需要的能量，最终使得水泥净浆的抗折强度增大；另一方面，相关研究表明[3]，在水泥硬化过程中，MWCNTs能够起到成核作用，这会增大水泥净浆的结晶度，进而对其水化进程与水化产物形成良好的改善，最终显著提升水泥净浆的力学强度。

相似地，当MWCNTs掺量超过0.1%时，水泥净浆的7 d与28 d抗折强度也明显降低，因此，根据水泥净浆的抗压强度与抗折强度试验结果可推断出，适宜掺量的MWCNTs能够显著改善水泥净浆的力学性能，但当其掺量过高时，碳管在浆体中的分散性会降低，大量团聚的碳管会对水泥净浆的力学性能造成不利影响，因此，要想获得水泥净浆最佳的力学改善效果，应控制MWCNTs的掺量不高于0.1%。

2.5 MWCNTs对水泥净浆孔隙率及孔径分布的影响

孔隙率是影响与决定水泥基材料质量性与功能性的重要因素，因为高空隙率通常会降低水泥基材料的力学强度与耐久性。相关研究表明，水泥性能的劣化与孔隙率存在直接的关系[9]。目前，常用自动压泵仪对水泥基材料的孔隙率及孔径分布进行测试，因此，本文采用Auto Pore IV 9500型全自动压泵仪对养护28 d后掺有MWCNTs的水泥净浆的孔结构进行测试与分析，相关实验数据见表2。

表2 MWCNTs掺量对水泥净浆孔结构的影响Table 2 Effect of MWCNTs content on the pore structure of cement paste

由表2可知，水泥净浆的平均孔径、总孔隙率及总比表面积均随着MWCNTs掺量的增多而逐渐减小，比如，与普通水泥净浆相比较，当MWCNTs掺量为0.07%时，水泥净浆的平均孔径、总孔隙率及总比表面积分别降低了3.3%，8.4%，3.0%，而当MWCNTs掺量为0.13%时，则分别减小了7.3%，15.4%，5.5%，这表明当MWCNTs均匀分散于水泥净浆后，能够填充水化产物较大的微孔，从而使得水泥净浆更为密实。

孔隙率的降低，往往会增强水泥基材料的力学性能。众所周知，水泥基材料中的孔洞越多，其力学性能下降地越为明显。水泥基材料是典型的多孔材料，当其硬化后，其内部结构中存在大量的毛细管孔隙以及微孔隙，会对水泥材料的力学强度及耐久性造成不利影响。根据本文实验结果可知，MWCNTs的掺入能够降低水泥净浆的孔隙率，使其变得更加密实，因而力学强度也就随之增大。

2.6 MWCNTs对水泥净浆微观结构的影响

为从微观角度观察与分析MWCNTs在水泥净浆中的分散效果及作用形式，分别对普通水泥净浆及MWCNTs掺量为0.1%的水泥净浆进行微观形貌试验(SEM)，试验前，需将试验养护至28 d，再将其破碎为微小颗粒并置入60 ℃的真空干燥烘箱内排干水分，随后进行SEM分析，相对应的微观形貌图分别见图7(a)与(b)。

图7 MWCNTs掺量对水泥净浆微观结构的影响Fig.7 Effect of MWCNTs content on the microstructure of cement paste

对比分析图7(a)与(b)可知，掺有MWCNTs的水泥净浆的微观结构更加均匀且紧密。当具有较高表面能的MWCNTs均匀分散于水泥净浆后，会给水化产物的生长及发展提供成核位点。从图7(b)可清晰地观察到，MWCNTs在水泥净浆中分散地较为均匀，并没有产生褶皱或者团聚，MWCNTs似乎都是以单根的形式互相搭接、桥联，并形成纵横交错的网络状结构，这些随意分布的MWCNTs能够与水化产物相互结合形成多相复合材料，从而改善水泥净浆的力学性能。

3 结论

(1)水泥净浆酸碱性试验与导电性能试验表明，水泥净浆的pH值与导电率具有一定的相关性，随着MWCNTs掺量的增多，水泥净浆的pH值与导电率均呈减小趋势，原因在于MWCNTs影响了水化过程中矿物的溶解速率，最终延缓了水泥的水化进程。

(2)随着MWCNTs掺量的逐渐增多，水泥净浆的初凝时间与终凝时间都呈现出延长的趋势，与此同时，水泥颗粒的水化放热速率及温度也逐渐降低，可能是因为MWCNTs的存在影响了水泥净浆的pH值与酸碱性，进而延缓了水泥矿物的溶解速率与离子迁移率。

(3)抗压实验与抗折实验均表明，适宜掺量的MWCNTs能够均匀分散于水泥净浆的多孔结构中，起到填充增强及桥接成核的作用，进而提升水泥净浆的力学性能。但当MWCNTs掺量过高时，MWCNTs在水泥净浆中的分散性会变差，最终反而对力学性能造成不利影响。

(4)从SEM实验可观察到，MWCNTs在水泥净浆中能够分散均匀，并以单根的形式互相搭接、桥联，形成纵横交错的网络状结构，此外，MWCNTs的掺入能够降低水泥净浆的孔隙率，使其变得更加密实，这对改善水泥净浆的力学性能大有裨益。