诱导基团参与电化学降解甘蔗渣木质素

韩笑，兰春杏，沈大宇，黎钢

(河北工业大学 化工学院，天津 300130)

能源危机问题已经成为人类所需要面对的重大难题之一[1]。木质素作为仅次于纤维素的第二大生物质能源[2]，为植物的生长起支撑和保护作用[3]。研究发现木质素是自然界中唯一一种含有苯环结构的生物质大分子，其结构单体可以大体分为三类[4]：愈创木基类(G)、紫丁香基类(S)、对羟基苯基类(H)。同时木质素的碳链结构中也有含量丰富的活性基团，如羰基、酯基。因为具备这些特质，所以木质素可以作为生产芳香族及其衍生物的重要碳源[5]。

本研究利用甘蔗渣木质素为原料，利用电化学的方法成功地把木质素的基本结构单元诱导转化成相对应的烯丙基化合物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、硫酸(98%)、乙酸乙酯、3-烯丙基溴等均为分析纯；丁香酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、2-烯丙基苯酚等均为色谱纯；甘蔗渣木质素、铅片、铜片、镍片、铁片均为工业级，纯度99%。

GC-2010 Plus气相色谱仪；CHI660D电化学工作站；FA2004分析天平；HW-SY11-K恒温磁力水浴锅；DZF-6020真空干燥箱；KQ-300DB超声波清洗器。

1.2 极化法制备阳极

裁取固定尺寸的铅片(2 cm×7 cm)打磨干净表面，在80 ℃ 温度下用草酸浸泡2 h，然后洗净备用。配制1 mol/L 的稀硫酸溶液,在固定电流密度下使阳极极化2～3 h，得到Pb/PbO2阳极。

1.3 电化学诱导木质素降解过程

称取一定量木质素溶解于NaOH(1 mol/L)溶液中，然后加入一定量的3-烯丙基溴作为诱导剂。制备好的Pb/PbO2电极作为阳极，相同尺寸的铜片(镍片或铁片)作为阴极，由电化学工作站提供恒定稳定(0～50 mA/cm2)的电流。反应温度为15～50 ℃，反应时间为0～6 h。

反应结束后，移取30 mL反应后母液于烧杯中，然后加入等体积的乙酸乙酯搅拌均匀。用胶头滴管吸取 0.5 mol/L 的稀硫酸逐滴滴加，并不断搅拌，调节pH 值为2～3时使未反应的木质素残渣完全析出。将酸析后的悬浮液离心10 min，分离固液。分离后的固体木质素残渣用去离子水洗涤4次，洗去残渣表面的小分子有机物和无机盐类，然后放入真空干燥箱中干燥。

分离后的液相用分液漏斗把有机相和水相分开，剩余水相再加入等体积的萃取剂萃取2～3次，然后把所有的萃取相混合。用旋转蒸发仪把混合后的有机相浓缩至固定体积。

其中目标诱导产物的产率(g/kg木质素)计算公式如下：

其中，mp代表目标产物的质量，mi代表木质素的初始投入量，mr代表未反应的木质素残渣的质量。

2 结果与讨论

2.1 阴极的表征

分别采用铜片、镍片和铁片作为阴极材料，阴极材料的循环伏安图见图3。

图1 阴极材料的循环伏安Fig.1 CVs of cathode materials

由图1可知，在1 mol/L 的氢氧化钠溶液中，Cu电极和Fe电极都有较为明显的氧化还原峰，并且二者的氧化峰位置都在还原峰右侧，但是Ni电极的还原峰在氧化峰的右侧说明Ni电极的还原性能出色；在Cu的CV图中，-0.32 V处的氧化峰对应于Cu(0)→Cu(Ⅱ)[6]，+0.02 V处的氧化峰对应于Cu(0)→Cu(Ⅰ)[7]，而Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)被发现在温和的条件下对芳环上的C—H烯丙基化反应有较好的催化作用[8]。

2.2 诱导产物

在阳极的作用下，甘蔗渣木质素大分子被氧化断裂成小分子中间体，而这些小分子中间体在阴极表面与烯丙基结合生成烯丙基诱导产物。利用GC-MS对反应后的产物进行分析，发现生成的新的诱导产物主要有丁香酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2-烯丙基苯酚，其中丁香酚对肺癌细胞显示出较高的抑制性，而4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2-烯丙基苯酚也常用作农作物的抗菌剂[9]。同时甘蔗渣木质素原始降解反应所生成的化合物，如：香兰素、BHT等也仍可以获得。反应后主要产物见表1。

2.3 诱导产物产率条件优化

本文主要考察电流密度、阴极材料、温度、反应时间4个因素。

2.3.1 电流密度 由图2可知，3种产物的最优电流密度都较低，过高的电流密度供给不仅仅会促进阳极的极化[10]，同时也会促进如析氧反应等副反应的发生，造成电流效率的降低。当电流密度为10 mA/cm2或20 mA/cm2时，3种产物的产率达到最高。

表1 甘蔗渣木质素的主要产物

图2 电流密度对3种诱导产物的产率影响

2.3.2 阴极材料 阴极材料对于反应有一定影响，实验中发现不同的阴极材料对不同的产物的生成有一定的选择性。不同阴极材料对诱导产物的产量影响见图3。

图3 阴极种类对3种诱导产物产率的影响

由图3可知，3种不同的阴极条件下2-烯丙基苯酚的产率都是最低的，这可能也与不同的木质素中间体的反应活性有关。但是铜、镍两种阴极对丁香酚的生成有更好的催化效果，而铁电极在所得到的3种产物中对于4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚的催化效果更好。说明不同的阴极对不同的产物的生成有一定的选择性，虽然具体的机理尚不清楚。

2.3.3 温度 图4在50 g/L木质素，0.5 mol/L烯丙基溴，1 h时，考察了温度对3种产物的影响。

图4 温度对诱导产物产率的影响

由图4可知，温度对2-烯丙基苯酚影响很小，产率波动不大。4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚和丁香酚的最优温度分别是35 ℃和30 ℃。不同的最优温度说明了不同类型的芳环结构与烯丙基结合的活性有一定差异，但是合适的反应温度是有利于二者在阴极活性催化位点上的反应。

2.3.4 反应时间 反应时间过短会造成木质素不能够被有效降解，所产生的小分子中间体太少从而影响后续诱导反应的进行；而过长的反应时间一方面会导致阳极表面吸附有机物小分子或阳极周围区域木质素中间体的聚集[11]，阻碍羟基自由基或者氧负离子的产生，影响木质素分子的氧化断裂，另一方面也会氧化消耗一部分诱导产物从而造成产率的损失。

图5反映了在50 g/L木质素，0.5 mol/L烯丙基溴，30 ℃时，反应时间对诱导产物产率的影响。由图5可知，最优反应时间均为1 h。

图5 反应时间对诱导产物的影响

3 结论

本文主要利用了甘蔗渣木质素中含量丰富的3种基本结构单元(G、S、H)，在电化学降解的过程中引入活泼基团烯丙基，有效地把这3种结构单元转化成对应的烯丙基化合物。在阴极的催化作用下，不仅诱导生成了3种诱导产物，同时仍然能够得到原始的氢化还原产物。同时阴极的种类对3种诱导产物的生成有一定的影响。3种诱导产物的累计最优产率分别为：丁香酚19.64 g/kg木质素，4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚 8.67 g/kg木质素，2-烯丙基苯酚 3.53 g/kg木质素。