以酸解TEOS为硅源合成可控孔径和粒径NaP分子筛

陈彦广，杨秀琪，孙 杰，张亚男，韩洪晶，王 皓， 王海英，韩 彤

(1.东北石油大学化学化工学院，大庆 163318；2.黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，大庆 163318)

0 引 言

近年来，由于NaP分子筛具有丰富的孔道结构以及从废水中去除金属离子，提取海水中的钾，吸附有毒和放射性废物[1](如Cs、Sr、Ba等)等良好的吸附性能，而受到广泛关注。在过去的几十年中，NaP沸石已被广泛用于处理污水[2]和作为环保清洁剂[3]，并且已经投入了大量努力来制备具有二级孔的NaP分子筛晶体，以富集水体污染物[4]。

传统水热合成NaP分子筛的过程，是在碱性体系中铝原子和硅原子通过氧原子的连接，并在阳离子作用下成核生长[5]。在合成沸石的过程中，不但合成路线和条件影响着合成结果，而且硅源是晶体组成和结构的关键[6]。在合成凝胶中，TEOS有利于产生更小的核[7]，被认为是合成沸石的首选硅源。值得注意的是，Assink和Kay[8]发现在酸性条件下，TEOS的缩合占主导地位，是反应的限速步骤。酸催化控制硅源是否为TEOS水解聚合得到的三维笼状硅凝胶前驱体[9-10]，比碱催化得到的三维网状结构在能量上更稳定[11]，保留了更多的水和未反应的乙氧基和羟基，避免了中间产物的沉淀[12-13]，是制备分子筛的有利物质。Ma等[14]利用硅源预先酸处理合成了超高硅铝比耐高温致密化的丝光沸石。Cao等[15]通过酸水解TEOS成功合成了纳米晶β沸石。然而，迄今为止，关于通过预催化TEOS合成NaP沸石的报道很少。利用预先酸处理的硅前驱体作为硅源，能为合成NaP分子筛提供一种新思路。

本文描述了一种简单、有效的方法用于合成可控孔径和粒径的NaP分子筛。该方法的关键是将TEOS在强酸性体系中解聚得到的硅凝胶用作真正的硅源，将溶液调节为强碱性条件后加入铝源，然后在自生压力下进行水热结晶。探索了不同酸处理时间对NaP分子筛晶粒的影响，并通过调节晶化时间、晶化温度、pH值、水硅比等关键因素对样品进行优化，采用XRD、SEM、EDS以及N2物理吸附手段对样品进行表征和分析，并通过Cu2+吸附实验评价样品的吸附性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

偏铝酸钠(NaAlO2，98wt%，中国天津大茂化学试剂厂)，四乙氧基硅烷(TEOS，28wt%SiO2，中国天津大茂化学有限公司)，盐酸(HCl，37wt%，天津科密欧化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH，哈尔滨市化工试剂厂)，以上药品均为分析纯。

采用D8 VENTURE X射线衍射仪(XRD，Bruker，德国)对样品进行表征分析，条件为Kα射线(λ=0.213 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描角度10°～50°，扫描速率5°/min。采用JSM-6540LV扫描电子显微镜(SEM，JEOL，日本)对样品的尺寸、形貌进行表征分析，条件为20 kV。比表面积由BET法计算，孔径分布以及总孔体积通过BJH方法计算。采用火焰原子吸收光谱法(FAAS WA2081-Q，Jinghua，中国)测定吸附试验溶液中的离子浓度。

1.2 方 法

1.2.1 NaP分子筛的制备

将TEOS与盐酸溶液(pH=1.0)按照一定的摩尔比混合，在25 ℃，300 r/min环境下搅拌0.5～24 h，得到不同聚合态硅凝胶。考察酸解TEOS的时间对硅凝胶解聚程度和NaP分子筛的影响。

向上述硅凝胶中加NaOH调节pH值后，缓慢滴加NaAlO2溶液，在30 ℃、300 r/min下充分搅拌，转入内含有80 mL Teflon衬里的不锈钢高压釜内进行晶化。采用四因素三水平正交试验设计，考察晶化时间、晶化温度、pH值和n(H2O)/n(SiO2)对NaP分子筛的影响，对样品进行优化。最后经离心、洗涤、80 ℃下干燥获得最终产物。

1.2.2 Cu2+吸附性能评价

分别称取0.5 g不同制备条件的NaP分子筛样品，加入到20 mL的含Cu2+(100 mg/L)溶液(由硫酸铜和去离子水配置而成)中，经恒温加热磁力搅拌10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min后，离心分离取上层清液作为待测样品[16-17]。用盐酸调节上清液pH值至6.0，采用火焰原子吸光光度仪(FAAS)对溶液中的铜离子进行浓度测试，进行样品的吸附性能评价。

2 结果与讨论

2.1 酸处理硅源合成NaP分子筛

酸性条件下，TEOS单体与水反应形成羟基化产物和相应的醇，按照水解程度可分为完全水解、充分水解和有限水解[18]，水解反应见式(1)，缩合反应见式(2)、(3)，其反应平衡严格依赖酸解时间。随着解聚时间的延长，得到的硅凝胶解聚程度随之增加[19]，利用不同解聚程度的硅凝胶合成分子筛，可能具有特殊的性能。

水解：

(1)

缩合：

(2)

(3)

图1 不同酸解时间的硅前驱体制备NaP分子筛 的XRD谱Fig.1 XRD patterns of NaP zeolites prepared by silicon precursor with different acid hydrolysis time

利用TEOS分别酸解0.5 h、3 h和24 h，得到的硅凝胶进行NaP分子筛的制备，其样品XRD谱如图1所示。观察到3个样品在衍射角2θ=12.4°、17.6°、21.6°、28.0°、33.3°、38.0°、46.1°处均出现较强的特征峰，说明不同酸解时间下得到的硅凝胶均能合成NaP分子筛晶体。

图2分别表示利用TEOS酸解0.5 h、3 h和24 h制备的NaP分子筛样品SEM照片以及酸解24 h样品的局部放大图像，样品相应的结晶度和晶粒尺寸大小分析结果如图3所示。由图可知，样品结晶度均为80%左右，样品颗粒均具有高度分散、均一尺寸的特征，颗粒尺寸随着酸解时间的延长而增大，分别为9.2 μm、11.6 μm、12.0 μm。由于TEOS水解时间越长，解聚程度越大，说明TEOS解聚程度可能影响NaP分子筛的晶粒尺寸。由图2(d)的局部放大图可以看出，NaP分子筛是由小晶粒团聚而成的颗粒，因此样品颗粒形貌不规整(表现为类球形和立方体形)可能是由于结晶过程中，晶化条件对小晶粒堆积的影响。

图2 不同酸解时间的硅前驱体制备NaP分子筛的SEM照片
Fig.2 SEM images of NaP zeolites prepared by silicon precursors with different acid hydrolysis time

图3 样品结晶度和尺寸的数据分析
Fig.3 Data analysis of samples crystallinity and size

利用不同酸解时间下得到的硅凝胶合成NaP分子筛，并对样品进行氮气吸脱附实验。表1中相应的结构性质结果表明，酸解时间导致孔结构的变化：样品比表面积略有不同，总孔体积逐渐增大，随着酸解时间的延长，平均孔径从8.5 nm增大到20.1 nm，高于传统碱性条件制备的NaP分子筛的孔径[20]。表明延长预先酸解TEOS的时间，有利于分子筛平均孔径的增大。

2.2 NaP分子筛的合成优化

为了增加产物结晶度、规整晶粒形貌、提高产率，本文采用四因素三水平正交试验，考察水硅比、晶化时间、pH值、晶化温度对分子筛晶粒的影响(酸解TEOS的pH值以及时间等其他合成条件不变)，试验结果及相关分析如表2所示。其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为各对应列上1、2、3水平效应的估计值，K1、K2、K3分别为水平数据的综合平均值，R为极差。通过各因素极差比较，可得到各个条件对NaP分子筛产率的影响规律：晶化温度>水硅比>pH值>晶化时间。数据分析显示：n(H2O)/n(SiO2)=70，晶化时间为18 h，pH=13.5，120 ℃时，产率最高。

表1 样品的比表面积和孔分布Table 1 Specific surface area and pore distribution of the samples

表2 正交试验Table 2 Orthogonal test

续表2

图4 正交试验制备样品的XRD谱Fig.4 XRD patterns of the samples prepared by orthogonal test

图4为正交试验所到产物的XRD谱。由图可知，样品1、5、9无NaP分子筛的特征峰，说明结晶温度为100 ℃时，不利于NaP晶核的产生。样品3和6虽然在NaP分子筛衍射角处出峰，但峰值较低。导致结晶度较低的原因可能是，体系水硅比增加，溶液浓度降低，导致硅氧四面体和铝氧四面体到达晶体表面的时间增加，结合几率降低，影响晶体成核。样品2和3的XRD谱显示特征峰略有偏移的现象，说明溶液碱性环境对分子筛的合成有一定影响，在低pH值环境下不利于NaP分子筛的成核生长。各参数下得到的NaP分子筛SEM照片如图5所示，样品2类球状颗粒的平均粒径为10.2 μm；样品3平均粒径为12.7 μm；样品4颗粒表现为规整的球状(平均粒径为10.6 μm)；样品6和7的粒径分布较宽，颗粒表面有明显裂纹；样品8平均粒径为10.8 μm。可知，分子筛合成过程中晶化温度、时间、pH值和溶液浓度，不仅影响晶型，对最终颗粒的尺寸和形貌也具有一定的影响。对于不同合成参数下样品的孔径分布图如图6所示，由图可知，样品3的平均孔径大，但孔分布较宽，可能是由于在较高pH值下长时间晶化，导致骨架脱硅

图5 不同合成参数下制备的样品SEM照片
Fig.5 SEM images of samples prepared under different synthetic parameters

而产生更多的孔。样品4具有较大平均孔径和相对集中孔分布的特点，这为分子筛的吸附奠定了坚实的基础。分析可知当n(H2O)/n(SiO2)=70，晶化温度为120 ℃，晶化时间为12 h，pH=13.5时，样品结晶度最高为96.7%，此时得到的样品颗粒表现为形貌规整的球状颗粒且具有较大的孔径，是合成NaP分子筛的最佳合成参数。

图6 样品孔尺寸分布图
Fig.6 Pore size distribution curves of NaP zeolites

图7 样品吸附Cu2+
Fig.7 Samples adsorbed Cu2+

2.3 Cu2+吸附性能评价

在n(H2O)/n(SiO2)=70，晶化温度为120 ℃，晶化时间为12 h，pH=13.5的最佳合成参数条件下，利用不同TEOS酸解时间得到的硅凝胶合成NaP分子筛，对所得样品进行Cu2+吸附实验，结果如图7所示。对比铜离子去除率与吸附时间关系可知，当吸附时间较短时，去除率随吸附时间快速生长，当吸附量达到一定值后，吸附速率减慢，溶液中Cu2+浓度基本不变。如图可知，对于不同的酸解时间制备的NaP分子筛，其最大吸附量以及达到最大吸附量所需要的时间不同：酸解24 h的样品，吸附量在40 min达到最大值，且去除率高于其余样品，达到98.9%后吸附量保持不变，具有最优的吸附性能。可得到以下结论：利用不同TEOS酸解时间得到的硅凝胶制备NaP分子筛，其样品吸附铜离子速率略有不同；TEOS的预先酸解时间越长，样品吸附铜离子速率越快，饱和吸附量越大。

3 结 论

通过水热合成法，利用盐酸酸解TEOS得到的硅凝胶作为硅源，铝酸钠作为铝源，制备NaP分子筛。通过调节酸处理TEOS的时间，控制硅凝胶的解聚程度，达到控制晶粒尺寸、孔径大小的目的。研究发现：酸解时间越长，硅凝胶解聚程度越大，平均孔径越大，晶粒尺寸越大。通过改变晶化时间、晶化温度、pH值和水硅比，达到晶体纯度提高、规整晶粒形貌和调控分子筛孔径的目的。结果表明NaP分子筛的最佳合成参数为：晶化时间为12 h，晶化温度为120 ℃，pH=13.5，n(H2O)/n(SiO2)=70。此时，得到的NaP分子筛具有高达98.9%的结晶度、形貌规整、分散性好和平均孔径大的特性。并对不同酸解时间制备的样品进行铜离子吸附测试，发现吸附速率和最大吸附量受TEOS的预先酸水解时间影响，可以通过改变酸解TEOS时间，达到提高吸附速率、增加最大吸附量的目的。