氧化镧对CaO-MgO-SiO2系陶瓷纤维结构与性能的影响

汪 波，刘 浩，王周福，王玺堂，马 妍

(1.江苏正达炉料有限公司，宜兴 214266；2.武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

陶瓷纤维具有强度大、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、导热系数低等特性，作为耐火隔热材料被广泛用于冶金、建材、化工、机械等工业领域[1]。然而，传统陶瓷纤维(Al2O3-SiO2系)在生产、使用及用后拆卸过程中，产生的粉尘颗粒进入人体呼吸系统后，难以被降解或清出体外，进而将滞留体内并诱发呼吸系统炎症，甚至癌变[2]。因而，可溶性陶瓷纤维的开发及其生物溶解性能的评估、优化，对于其在高温隔热工业领域的应用具有重要意义。

目前，以CaO-MgO-SiO2系为代表的生物可溶性陶瓷纤维，具有使用温度较高(大于800 ℃)、导热系数低、生物溶解性能优良等特性[3]。然而，成纤过程不易控制、高温收缩率较大等不足限制了其进一步的应用与推广。高温熔体的粘度是影响纤维形成过程的重要因素，与熔体结构密切相关；陶瓷纤维的高温收缩很大程度来自其高温下的析晶与晶体长大。通过调整组成、引入添加剂、表面处理等方式，可以调节纤维析晶、降低高温收缩[4-5]，同时兼顾陶瓷纤维的制备过程、生物溶解行为等方面，尚需开展进一步的研究。稀土金属氧化物具有特殊的电子层结构，同时具有电价高、化学性质活泼、热稳定性高等特性，在改变材料理化性质和工艺性能、显微结构方面具有显著作用[6-7]。

利用稀土金属氧化物的特性，本文将La2O3引入CaO-MgO-SiO2体系，研究其对硅酸盐熔体粘度、纤维在模拟人体肺液(体外实验)中溶解过程及析晶行为的作用规律，以此明确La2O3对CaO-MgO-SiO2系陶瓷纤维结构及生物溶解、析晶行为的影响，并为相关系列陶瓷纤维的研究提供理论依据。

1 实 验

1.1 纤维制备

实验所用的主要原料及其化学组成见表1。将原料按照表2设计的纤维化学组成进行配料、混合、球磨(2 h)，经 80～110 ℃干燥12 h，再研磨并过 200目标准筛。过筛后的物料置于感应炉(ZGJL0.025-100/2.5B)中在1 500 ℃熔化30 min，将得到的熔体经自制喷枪(0.2～0.6 MPa)喷吹成纤。

表1 实验所用原料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materials /wt%

表2 纤维的配料组成Table 2 Batch composition of fibers /wt%

1.2 测试表征

通过RTW-10型熔体物性综合测定仪测定硅酸盐熔体的高温粘度。将100 g经混合、研磨(过 200目标准筛)的物料置于粘度测定仪的石墨坩埚中，并将炉温升至1 520 ℃后，开始测定熔体冷却过程中的粘度。

纤维的生物溶解行为通过体外实验进行评价。将纤维粉末置于Gamble溶液(模拟人体肺液)中，设定反应温度(37±5) ℃、pH值7.4[8]。将制备的纤维研磨至小于100 μm，称量2 g置于1 000 mL的反应容器中，开始循环溶解实验(0～72 h)[9]。每隔12 h取样分析纤维形貌与表面成分变化、测定模拟肺液pH值及主要离子浓度，并补足反应液。溶解实验终止(72 h)，过滤、称量残余纤维试样质量。借助电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)，表征溶解实验期间模拟肺液中的主要离子浓度变化；溶解过程中纤维试样的显微结构及表面元素通过场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSem400)以及 INCA IE350 PentaFET X-3 型能谱仪进行分析。热处理后纤维试样中的晶相组成采用X’pert Pro型X射线衍射仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 熔体粘度

CaO-MgO-SiO2高温熔体的粘度-温度曲线见图1。与样品L0相比，相同温度条件下，La2O3的引入明显降低了熔体(L1、L2)在1 300～1 520 ℃范围内(对应成纤温度区间)的粘度。随着温度的降低，样品L0粘度-温度曲线的变化速率急剧增大，这将导致纤维化温度区间内成纤操作困难。

高温熔体的粘度-温度关系是其能否形成纤维的关键。通常，在纤维化温度区间，熔体的粘度值应保持在1～10 Pa·s范围内，且粘度应随温度的降低而呈现出变化平缓的趋势。熔体的粘度决定于其结构，受化学组成影响显著。La3+具有离子半径大、场强大、配位数高等特点，在玻璃态网络结构中通常以网络修饰体的形式处于网络间隙，对硅酸盐熔体的网络结构具有重要调节作用[10]。同时，La3+的极化作用也会诱使硅酸盐熔体网络结构的松弛，进而导致熔体粘度的下降。分析认为，以La2O3为代表的稀土金属氧化物，在玻璃/高温熔体中主要有三种作用：(1)填充网络间隙。钱斌等[11]关于铁磷酸盐玻璃结构研究表明，La2O3的引入没有改变玻璃的网络结构，但会通过填充网络间隙的形式提高结构致密性。(2)减弱周围R-O键。作为高场强的玻璃网络修饰体，La3+对周围R-O键的极化作用会使其键强减弱，进而会对网络的连接程度产生影响[12]。(3)提供“游离氧”。作为网络修饰体，La2O3的引入，给体系提供“游离氧”，通过调节阳离子配位数等方式降低高温熔体粘度[13]。结合图1中粘度-温度变化曲线，实验中少量La2O3的引入，主要通过减弱周围R-O键、提供“游离氧”等方式，降低相同温度条件下高温熔体粘度，并且通过减缓粘度随温度降低的变化趋势，扩展了实验涉及的CaO-MgO-SiO2体系的成纤温度区间。

图1 高温熔体的粘度-温度曲线
Fig.1 Viscosity-temperature curves of high temperature melt

图2 Gamble溶液pH值随浸泡时间变化曲线
Fig.2 Change curves of pH value of Gamble solution versus immersing time

2.2 纤维生物溶解行为

图2所示为纤维试样在模拟肺液溶解过程中pH值变化曲线。对比表明，纤维在模拟人体肺液中的溶解过程主要分三个阶段：0～12 h，溶解快速期；12～48 h，溶解慢速期；48～72 h，溶解匀速期。纤维在模拟肺液中的溶解行为与其化学组成中主要阳离子的性质密切相关。溶解过程初期，溶液中原有的阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，首先被吸附到浸泡的纤维表面，这些被吸附的阳离子具有束缚周围溶液中OH-的作用[14]，导致纤维周围OH-浓度的增加，不断增多的OH-对于纤维表面附近的硅氧键具有明显的破坏作用。随着表面附近局部硅氧网络的弱化与断裂，纤维中作为网络修饰体离子的Ca2+、Mg2+等溶出并与断裂的硅酸盐碎片一起进入溶液，这一过程同样伴随有新的OH-生成[15]：

Si-O-R+H2O→Si-OH+R+OH-

(1)

式中，R为网络修饰体离子(Ca2+、Mg2+等)。这是溶解过程初期(0～12 h)，由于模拟肺液中OH-浓度增加导致pH值迅速增大的主要原因(图2)。

从纤维表面断裂并脱离的硅酸盐碎片，与其周围的碱性金属离子(Na+、Ca2+、Mg2+等)反应形成硅酸盐水化物，部分包裹在纤维表面(图3(a))。受到溶液循环流动的冲击作用，纤维表面的水化层不断脱离并以碎片的形式进入了溶液(图3(b)、(c))。其他沥滤出来未参与包裹层的Ca2+、Mg2+、Si4+及其构成的硅酸盐水化物，以及脱落的包裹层，在纤维溶解过程中一起进入了溶液，导致了溶液中Ca2+、Mg2+、Si4+等离子浓度的持续增大(图4)。硅酸盐水化层的包裹降低了纤维的溶解速率，但部分包裹水化层从纤维表面脱落后，暴露出的新鲜表面为溶解过程的进行提供了新的反应位置，促进溶解过程的持续进行。水化层包裹-脱落-新水化层形成包裹，这种往复溶解过程，降低了纤维的溶解速率，并伴随纤维的溶解进入反应慢速期(12～48 h)和匀速期(48～72 h)。

与纤维试样L0相比，含La2O3的试样在溶解过程中，表现为pH值和主要离子浓度增加速率降低，表明其溶解速率因La2O3的引入而减缓。分析其原因，La3+在溶液形成La(OH)x(CO3)·nH2O和 La2(CO3)3·nH2O[16]，并与硅酸盐水化物一同吸附包裹于纤维表面，降低了纤维的溶解性能。考虑到实验中La2O3的引入量，并结合上文关于高温熔体粘度的分析结果，纤维的降解过程仍然是以网络结构中主要修饰体离子(Ca2+、 Mg2+)为主(式(1))，因而La3+主要通过促进形成水化物并对纤维进行包裹的形式，降低了纤维的溶解速率。

图3 浸泡不同时间后纤维试样的SEM照片
Fig.3 SEM images of fibers immersed for different time

取浸泡48 h的纤维试样进行表面元素分析，对比结果显示(图3、表3)，表面水化层主要以硅质为主；与浸泡前相比，纤维表面的Si/(Ca+Mg)、Si/La的比值明显减小。由于La2O3的添加量较低，在溶解初期的模拟肺液中无法测得La3+浓度，但随着浸泡时间的延长，在溶液及纤维表面都观察到了La3+或镧元素含量的增加。结合上文对纤维溶解进程的分析，在溶解过程中，活性相对较强的Ca2+、Mg2+从纤维表面溶出后，与断裂的硅氧网络碎片构成了硅酸盐水化物而包裹在纤维表面，使得与原始纤维相比，表面附近的Ca2+和Mg2+含量相对提高；La3+随硅氧网络的断裂而进入硅酸盐水化层，并伴随部分水化层的脱落进入溶液。

采用溶解速率常数Kdis进一步评估La2O3的引入对纤维溶解性能的影响[17]：

(2)

式中，d0为溶解实验前纤维平均直径(3～5 μm)；ρ为溶解实验前纤维密度(2.5～2.7 g/cm3)；m0和m分别为纤维溶解实验开始和终止时的质量(g)；t为溶解时间(h)。实验终点，测得纤维试样L0、L1、L2溶解后残重率分别为91.2%、92.5%、94.3%，计算得到三种试样的Kdis分别为243 ng/(cm·h)、211 ng/(cm·h)、163 ng/(cm·h)。

图4 纤维浸泡过程中Gamble溶液离子浓度变化
Fig.4 Changes of ions concentration in Gamble solution during immersing process

表3 浸泡48 h纤维试样表面元素对比分析
Table 3 Comparison of surface elements of fiber samples immersed for 48 h

Content/mol%L0L1L20 h48 h0 h48 h0 h48 hCa12.815.112.814.312.713.5Mg3.86.13.75.93.85.4Si25.221.625.121.325.022.5La--0.20.30.40.5Si/(Ca+Mg)1.51.01.51.11.51.2Si/La--125.571.062.545.0

2.3 纤维的析晶行为

将制备的纤维分别在800 ℃和1 000 ℃热处理，经XRD分析(图5)表明，800 ℃热处理后，纤维L0中析出了少量硅灰石和镁黄长石；引入1wt%的La2O3后(纤维L1)，纤维的晶化行为受到抑制，仅能观察到微弱的硅灰石衍射峰；纤维L2中未观察到明显的析晶峰。温度提高至1 000 ℃，三种试样中都析出了硅灰石、方石英等晶相(图5)，即La2O3的引入，没有形成含镧晶相，也没有改变纤维在高温下的析晶种类；但对比发现，800 ℃热处理后，纤维的析晶行为随La2O3的引入得到抑制；1 000 ℃热处理后，除了硅灰石、方石英等主要析晶峰衍射强度明显降低，辉石、镁黄长石等晶相衍射峰强更是随着La2O3的引入而显著减弱，即纤维的析晶行为同样受到抑制。结合图6的SEM照片，纤维L0发生了显著的析晶及其引起的局部凹陷，纤维L2也有类似现象，但从显微形貌判断析晶程度低于L0。分析认为，以稀土金属氧化物为代表的添加剂，在调节非晶态材料结构与晶化方面，主要有三种作用：(1)以网络修饰体的方式，填充网络间隙，阻碍非晶态结构的析晶行为[18]；(2)在玻璃网络中发挥补网作用，并提高玻璃粘度，进而抑制析晶[19]；(3)添加剂阳离子以[RO4]的形式进入到玻璃网络结构，进而发挥增强结构、抑制晶化的作用[20]。结合上文关于La2O3对熔体粘度和纤维溶解行为的分析，排除其在玻璃态网络结构增强方面的作用，因而，作为网络修饰体离子的La3+主要通过填充纤维的玻璃态网络间隙，阻碍周围质点在高温下的迁移，进而抑制纤维析晶。

图5 纤维试样热处理后的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of fiber samples after heat treated

图6 1 000 ℃,3 h热处理后纤维试样SEM照片
Fig.6 SEM images of fiber samples treated at 1 000 ℃ for 3 h

3 结 论

采用熔融-喷吹法制备了CaO-MgO-SiO2系陶瓷纤维，研究了La2O3对高温熔体粘度、纤维的生物溶解行为及析晶行为的影响。La2O3通过减弱周围R-O键的方式，降低高温熔体粘度、减缓粘度随温度降低的变化趋势，扩展了CaO-MgO-SiO2体系的成纤温度区间。La3+填充在纤维的玻璃态网络间隙中，通过阻碍其周围质点在高温下迁移的方式，抑制纤维的析晶和收缩。体外溶解实验表明，La3+参与了水化层的构成，通过水化层形成-脱落-新水化层形成的循环往复形式推进纤维的持续溶解；虽然La2O3通过参与并强化水化物对纤维表面的包裹，减缓了纤维的溶解进程，但仍具有较高的生物溶解速率常数(163 ng/(cm·h)，2wt%La2O3)。