三元碳化物Mo2Ga2C及其二维衍生物的研究进展

金 森，周爱国，胡前库，王李波

(河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000)

0 引 言

目前已经制备出的MAX相有80多种，通常这种材料里面三个元素配比是(n+1)∶1∶n，即211，312或413。这种元素配比的MAX相晶体中的A原子层都是单原子层，但是2015年，Barousm课题组[26]发现一种A原子层为双层的MAX相：Mo2Ga2C。这种非典型的MAX相和典型MAX相Mo2GaC具有相似的结构，唯一的区别是Mo2Ga2C是双Ga原子层分隔Mo2C层，但是Mo2GaC是单Ga原子层分隔Mo2C层。典型MAX相Mo2GaC首次由Toth课题组[27]在1967年通过Mo粉、C粉末与液体Ga在850 ℃下真空石英管中反应合成。随后一系列的实验与理论工作开始研究这种材料的制备方法与晶体结构[28-30]。研究表明，剥离Mo2Ga2C可以制备具有良好性能的Mo2C MXene，而且Mo2Ga2C是制备Mo2C MXene的唯一前驱体。

Mo2Ga2C是第一种双A层的MAX相，2016年，Thore等[31]采用第一性原理计算方法，预测了另外一种双A层MAX相：V2Ga2C相，2017年，Eklund课题组[32]制备了双A层Ti2Au2C和Ti3Au2C。所以研究这种新型材料的结构与性能，可以促使科学家发现并制备一系列具有类似结构的双A层MAX相。这类双A层MAX相应该具有更多的金属特性，如导电性提高、延展性更好、韧性增加、更好的机械加工性。因为双A层之间较弱的键和力，相对于单A层，易于剥离，多A层MAX相的另一个重要应用是用于制备难以制备的新型二维材料MXene。

本文总结最近关于Mo2Ga2C制备与性能，以及剥离Mo2Ga2C制备Mo2C的研究论文，探讨这种新型材料的研究方法与思路，为合成高纯度的Mo2Ga2C，寻找这种新材料的应用领域给出帮助，以期为其它双A层非典型MAX相的制备提供借鉴。

1 Mo2Ga2C的制备及表征

1.1 Mo2Ga2C的制备

2015年第一次制备出的Mo2Ga2C有两种形态[26]：薄膜状和粉末状。薄膜样品通过直流磁控溅射法制备：以Mo，Ga和C为靶材，在氩气、560 ℃环境下，可以在MgO(111)衬底上生长出Mo2Ga2C的薄膜。粉末样品通过高温加热合成：Mo2C粉末与液态Ga按照摩尔比1∶8混合后放入石英管中，使用机械真空泵抽空并密封，然后将石英管置于管式炉中并以10 ℃/min的速率加热至850 ℃，并在该温度下保持48 h，在炉子冷却后，将粉末浸入37wt%HCl溶液中3 d，溶解残留的Ga和Ga2O3，最后用蒸馏水洗涤粉末数次并干燥，得到Mo2Ga2C粉末。

图1 合成高纯Mo2Ga2C的XRD谱以及精修结果[30]Fig.1 XRD pattern and refinement data of highly pure Mo2Ga2C[30]

通过这样的方法制备的Mo2Ga2C粉体除了主相，同时含有约20wt%的Mo2C“杂质”。进一步改善工艺条件，可以提高所合成Mo2Ga2C的纯度。2018年，He等[30]通过理论计算与实验结合，发现Mo2Ga2C在高温不稳定，较低的合成温度有利于Mo2Ga2C的合成；实验确定，650 ℃是合成高纯Mo2Ga2C的适宜温度。研究发现，合成高纯Mo2Ga2C的适合工艺条件为：Mo2C与Ga摩尔比为1∶5，原料真空封装在石英管中，650 ℃高温处理60 h。这种条件下合成的Mo2Ga2C纯度为91.3wt%。图1是所合成Mo2Ga2C样品的XRD谱以及精修结果。

1.2 Mo2Ga2C的表征

1.2.1 理论计算

图2 Mo2Ga2C的晶体结构(a)C原子位于Mo层间; (b)C原子位于Ga层间;(c)C原子位于Mo层间且 Ga原子呈Z字形[28]Fig.2 Crystal structure of Mo2Ga2C (a) C atoms are located between the Mo layers; (b) C atoms are located between the Ga layers; (c) C atoms are located between the Mo layers and the Ga atoms are zigzag[28]

Mo2Ga2C作为第一个双A层MAX相，为了进一步研究其特性，首先要了解它的晶体结构。2015年Lai等[28]通过第一性原理进行了结构分析。该新相显示出与Mo2GaC有相同的六方结构，且具有两个Ga层，对于C原子来说最可能位于由Mo层产生的八面体位置(图2(a))，同理还有可能存在另外两种晶体结构(图2(b)，(c))。通过计算平衡能量和晶格参数，发现C原子位于两个Mo层之间的Mo2Ga2C(图2(a))是最可能的结构。

Ali等[33]通过对比已知的Mo2GaC，用理论计算进一步阐明了Mo2Ga2C的结构。Mo2Ga2C的空间群是P63/mmc(No.194)，属于六方晶系。Mo2Ga2C晶胞里有10个原子，不同于典型211 MAX相晶胞里面的8个原子。由于Mo2Ga2C有两个Ga层，其它结构与Mo2GaC相似，因此Mo2Ga2C晶格常数a无论理论值还是实验值与Mo2GaC的晶格常数a基本一致，但由于沿z轴的额外Ga层，晶格常数c从13.18增加到18.13[28,34-35]。

1.2.2 振动分析及拉曼表征

2016年Chaix等[36]通过密度泛函理论计算，解释了Mo2Ga2C的拉曼光谱。在Mo-Ga-C体系中下半部分的频率范围，即0～10 THz，受Mo和Ga振动的支配，而在15～20 THz范围内由相对较轻的C原子的振动所支配。这一特点类似于Ti3SiC2、Ti3AlC2和Ti3GeC2等已知的MAX相[37]。根据Г点的因子组分析[38]，Mo2Ga2C晶胞中的10个原子产生27种振动模式，其中18种为光学模式，9种声学模式。光学表达式为:

Гopt=2A1g+2B1g+2E1g+2E2g+2A2u+3B2u+2E1u+3E2u

(1)

其中，A1g，E1g和E2g代表拉曼活性的振动，A2u和E1u代表红外活性振动，其余的振动(B1g，B2u和E2u)对于拉曼和红外均没有活性。因此，通过计算得出Mo2Ga2C的拉曼光谱有6条线。

在Mo2Ga2C的拉曼光谱中，可以观察到仅5条明显的光谱线。对比表1中分别通过局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)计算得到的6条光谱线，由于实验值179 cm-1近似于GGA计算的181 cm-1和182 cm-1，因此实验测得的179 cm-1处的光谱线对应于E1g和E2g两种模式，其余5条拉曼光谱也近似的与LDA值或者GGA值一一吻合。

表1 计算值(GGA和LDA)与实验观察值的对比[36]Table 1 Comparison of calculated values (GGA and LDA) with experimental observations[36]

2 Mo2Ga2C的特性

2.1 Mo2Ga2C的热稳定性

Mo2Ga2C的热稳定性对这种材料在高温下的使用具有重要的意义。2018年，He等[30]通过综合热分析的方法表征了Mo2Ga2C粉末的热稳定性。实验过程为分别在空气和Ar气氛中，用差热法(DTA)和热重法(TG)分析Mo2Ga2C粉末加热过程，并用XRD分析不同温度下热处理产物的组成。

2.1.1 空气中的热稳定性

图3是Mo2Ga2C在空气中的DTA曲线，670 ℃时上有一个强烈的放热峰，TG曲线上重量增加，这是由于Mo2Ga2C的剧烈氧化引起的。750 ℃时，DTA曲线上出现一个较弱的吸热峰，TG曲线上呈现连续重量损失。从图3(c)可以看出，在400 ℃和500 ℃下，样品未被氧化，Mo2Ga2C仍然是主要成分。在600 ℃和700 ℃下，样品被氧化，MoO3是氧化产物的主要成分。在800 ℃时，MoO3从氧化产物中消失，Ga2O3是氧化产物的主要成分。由于MoO3的熔点为795 ℃，新形成的MoO3在800 ℃附近熔化。因此，图3(a)的DTA曲线中的吸热峰是由于MoO3的熔化引起的。并且在高温下，熔化的MoO3通过挥发释放。因此，TG曲线中的重量损失是由于MoO3和C的氧化物CO2的损失引起的。在MoO3和CO2损失之后，Ga的氧化物Ga2O3是唯一保留的氧化产物并且通过XRD检测到。

图3 (a)(b)分别为空气中和Ar气氛中Mo2Ga2C的DTA、TG曲线;(c)(d)分别为空气中和Ar气氛中在不同温度下 加热Mo2Ga2C的XRD谱[30]
Fig.3 (a) DTA curve and TG curve of Mo2Ga2C in air; (b) DTA curve and TG curve of Mo2Ga2C in Ar; (c) XRD patterns of Mo2Ga2C heated at different temperature in air; (d) XRD patterns of Mo2Ga2C heated at different temperature in Ar[30]

2.1.2 Ar气氛中的热稳定性

在图3(b)中，DTA曲线和TG曲线都没有明显的变化。在660 ℃时，DTA曲线的斜率变化很小。这应该是Mo2Ga2C开始分解的温度。从图3(d)可以看出，在Ar中600 ℃时，Mo2Ga2C没有明显变化。在700 ℃时，出现了新相MoGa3。这意味着Mo2Ga2C开始分解。在800℃时，图3(d)中的Mo2Ga2C峰值明显下降，其中Mo2C和MoGa3是主要成分。在900 ℃下，在XRD谱中出现强烈的Mo2GaC峰。此后，在1 000 ℃的较高温度下，Mo2GaC也开始分解。最终产物是Mo2C和MoGa3。即Mo2Ga2C在700 ℃之下稳定存在，高于700 ℃开始不稳定。

2.2 Mo2Ga2C的刻蚀及其二维衍生物

Mo2Ga2C作为一种非典型MAX相，也可以用于制备二维材料MXene，且是制备Mo2C这种含钼MXene的唯一前驱体[39]。Mo2C MXene相比其他MXene具有更好的性能作为用于析氢的电催化剂[40]、超导体[41]、热电材料[42]。

2.2.1 二维衍生物Mo2C的制备

目前对于Mo2Ga2C的刻蚀，基本思路和刻蚀Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC等MAX相得到的Ti3C2、Ti2C、V2C MXene一样，使用含有特定离子的酸性溶液从Mo2Ga2C刻蚀掉Ga层。刻蚀液的成分分为两种：一定配比的LiF、HCl组合和HF。将Mo2Ga2C加入刻蚀液后用磁力搅拌器进行搅拌，同时加热，经过6 d的处理可得到Mo2C MXene。Halim等[43]通过TEM和XRD表征了不同时间对刻蚀结果的影响，如图4所示。对比刻蚀6 d和16 d的Mo2CTx，在TEM下可明显观察到刻蚀16 d的Mo2CTx存在大量清晰可见的空隙，即宏观缺陷，刻蚀6 d得到的Mo2CTx产量明显低于刻蚀16 d的，并且短时间的刻蚀XRD谱中依然存在强度较高的Mo2Ga2C主峰。因此，较短的蚀刻时间可以得到较少缺陷的Mo2CTx，但产率低；另一方面，较长的蚀刻时间会产生量大且较多缺陷的MXene。

图4 (a)(b)分别是刻蚀6 d和16 d得到的Mo2C MXene粉末的TEM照片;(c)刻蚀6 d和16 d的XRD谱， 插图显示了随着刻蚀时间的增加产生的缺陷导致的c晶格参数的位移[43]
Fig.4 (a)(b) TEM images of Mo2C MXene powder obtained by etching for 6 d and 16 d, respectively; (c) XRD patterns of Mo2C MXene produced by etching for 6 d and 16 d. Inset shows the displacement of thec-LP caused by the defect due to increasing of etching time[43]

2.2.2 Mo2C MXene的性能

电化学性能：Mo2C MXene粉末经过过滤、真空退火等处理制得的Mo2CTx薄膜，经检测其电阻率比已知的MoO3低大约8个数量级[44]。由于MoO3是一种有前途的能量储存电极材料[45-46]，但低电导性限制了其循环寿命，因此科学家尝试探索了Mo2CTx作为超级电容器、锂离子电池电极的应用。使用Ag/AgCl作为电容器参比电极，活性炭作为对电极，H2SO4作为电解质，在这样的三电极配置中测试Mo2CTx电极，在10 A·g-1的电流密度下进行10 000次恒电流充电/放电循环后，性能没有降低，显示出几乎完全线性的充电/放电曲线。当用在电池极片时，在5 A·g-1的电流密度时，在1 000次循环后保持大约250 mAh/g的可逆容量，库仑效率>99%。即使在10 A·g-1下，在1 000次循环后也测量到76 mAh/g的稳定可逆容量，显示出了出色的高循环速率的能力。这表明Mo2CTx电极可用作电容器或高功率电池中的电极。

超导性：过渡金属碳化物和碳氮化物已经被发现具有良好的金属导电性[18]，尤其是前者多年来一直被认为是一种超导体[50]。Xu等[51]用化学气相沉积法合成了超薄α-Mo2C，并证明了随着厚度的减小对超导温度的影响，而能带结构计算表明，单层物质是满足超导性的先决条件，通过刻蚀得到的二维MXene不但能得到单层过渡金属碳化物，而且与官能团的特殊组合使得它们有优良的导电性、亲水性等性能。Lei等[41]在Khazaei[52]和Sun[53]等研究出的MXene原子结构基础上，通过理论计算确定了最稳定的Mo2C MXene结构，根据能带结构和状态电子密度说明了这种Mo2C MXene结构满足超导的条件。同时计算出了几种不同官能团的Mo2C MXene超导临界温度：Mo2CO2约为0 K，Mo2CH2为12.6 K，Mo2C(OH)2为25.5 K，探讨了超导的可能性，以及随着官能团的变化对临界温度的影响。

3 结语与展望

本文综述了近几年新发现的非典型MAX相Mo2Ga2C的制备、提纯、表征、特性及其二维衍生物Mo2C MXene的制备和性能研究。Mo2Ga2C作为第一种双A层结构的非典型MAX相，2015年第一次被制备出来，科学家做了很多理论与实验研究工作，目前已经基本掌握这种材料高纯粉体的制备方法，认识了材料的晶体结构与基本性能。以Mo2Ga2C为前驱体可以制备二维衍生物Mo2C MXene。这种新型二维材料具有良好的催化性、超导、电化学等特性。