水化热抑制剂与缓凝剂对水泥单矿及水泥水化历程的影响

张小平，刘燕，李磊，梁世高，吴文选

（武汉三源特种建材有限责任公司，湖北武汉 430080）

0 引 言

随着我国基建工程的快速发展，大体积混凝土越来越受大众青睐。但大体积混凝土由于体积大，水化热集中释放，导致混凝土内部温度过高，且结构内部温度会剧烈变化，由内部约束程度及温度分布的不均匀性而产生温度应力，一旦温度应力超过了混凝土的容许抗拉强度，容易产生温度裂缝，会降低混凝土的承载能力，影响混凝土的耐久性[1-3]。合理有效地降低大体积混凝土水化热具有重要的工程意义。

水化热抑制剂在实际膨胀混凝土工程中的应用研究已有报道[4-7]，水化热抑制剂是针对降低大体积混凝土内部水化温度而研发的一种新型混凝土外加剂。其作用机理是在碱性环境下逐步溶解，在水泥粒子及水化产物表面吸附，从而抑制水泥加速期的水化；同时，由于其在碱性溶液中溶解量很小，可以不断地进行溶解和吸附，使水泥的水化反应逐步进行，以达到对水化反应调控的目的。传统缓凝剂通过形成络合盐或吸附在水泥颗粒或水化产物表面，延缓水泥的水化历程。两者均可延缓水泥体系的水化过程及其放热峰，但两者之间的区别并无具体研究。本文通过对比研究水化热抑制剂与缓凝剂对水泥单矿及水泥水化历程的影响来阐述两者之间的差异。

1 试 验

1.1 原材料

水泥：P·O42.5 水泥，其物理和化学成分分别如表1、表2所示；砂：ISO 标准砂；缓凝剂：柠檬酸、山梨糖醇、硼酸和葡萄糖酸钠：均为分析纯；水化热抑制剂（以下简称抑制剂）：武汉三源特种建材有限公司生产的多羟基羧酸酯类物质，由多羟基化合物与多羟基酯类衍生物按照一定比例复合而成，能在碱性环境中不断溶解与吸附。水泥单矿物质C3A、C3S、C2S：均由实验室烧制。以C3A 为例，将分析纯的Al2O3和CaO 加入酒精，粉磨并过200 目筛的混合料压制成φ77 mm×10 mm 的小圆片，采用高温电阻炉，1.5 h 升温至1350 ℃，保温4 h 于空气中骤冷，进行粉磨过200 目筛，重复煅烧4 次，直至其f-CaO含量低于1.5%。

表2 水泥的主要化学成分 %

1.2 测试方法

凝结时间：按GB/T 1346—2011《标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试；砂浆抗压强度：按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行测试；水化热：采用TAM AIR 八通道等温量热仪进行测试。

2 试验结果与讨论

2.1 水化热抑制剂与不同缓凝剂对水泥凝结时间的影响（见表3）

表3 水化热抑制剂与缓凝剂对水泥凝结时间的影响

由表3 可知，水化热抑制剂与不同缓凝剂均会增加水泥用水量，延长水泥的凝结时间，延缓效果为：柠檬酸＞抑制剂＞葡萄糖酸钠＞硼酸＞山梨糖醇，其中掺入0.05%柠檬酸和1.00%抑制剂分别使水泥的初凝时间延长了221、132 min，终凝时间延长了291、267 min。柠檬酸与葡萄糖酸钠主要是通过与水泥水化产物反应生成不溶性金属盐（钙盐），使水泥的水化速度减慢，但不影响水泥后期水化[8]。水化热抑制剂为多羟基羧酸酯类物质，一方面通过形成不溶性金属盐，另一方面通过羟基吸附于水泥或水化产物表面形成氢键，其他基团又与水分子通过氢键缔合，使水泥颗粒表面与水化产物表面形成一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程[9-10]。

2.2 水化热抑制剂与不同缓凝剂对水泥胶砂强度的影响

图1、图2 分别为水化热抑制剂和缓凝剂对水泥胶砂抗折、抗压强度的影响。

图1 水化热抑制剂与缓凝剂对水泥胶砂抗折强度的影响

图2 水化热抑制剂与缓凝剂对水泥胶砂抗压强度的影响

由图1、图2 可见，掺入水化热抑制剂或不同种类缓凝剂可提高水泥胶砂的28 d 抗折强度和7 d、28 d 抗压强度。对于28 d 抗压强度，提升效果为：柠檬酸＞抑制剂＞山梨糖醇＞葡萄酸钠＞硼酸，其中柠檬酸和水化热抑制剂对水泥28 d 抗压强度分别提高了15.4%，12.9%，两者对水泥后期的强度均无负面影响。不同种类缓凝剂只是延缓了水泥早期水化进程，并未抑制水泥最终水化程度。而且缓凝剂的加入，使得水泥颗粒周围溶液中的水化产物分布的更加均匀，有利于水泥颗粒充分水化，提高水泥中后期强度[11]。

2.3 水化热抑制剂与柠檬酸对水泥水化热的影响

试验选择缓凝效果较好的柠檬酸和水化热抑制剂进行对比试验，通过研究两者对水泥单矿和水泥水化过程的影响，来分析两者之间的差异。由于C3A 水化速度极快，因此掺入石膏调节C3A 的水化速度，便于清楚观察水化热抑制剂与缓凝剂对C3A 水化的影响，石膏的掺量根据水泥中石膏掺量范围选择22.6%，石膏采用内掺，水化热抑制剂和柠檬酸采用外掺，两者的外掺量分别为1.00%和0.05%。试验配合比如表4 所示。

表4 水化热试验的配合比g

2.3.1 水化热抑制剂与柠檬酸对水泥单矿C3A水化的影响

C3A 在水泥的早期水化过程中扮演着重要的作用，是水泥所含4 种单矿中水化速度最快的一种，因此在研究水化热抑制剂、柠檬酸对其水化过程的影响时，加入石膏以延缓水化速率，可以清楚判断水化热抑制剂、柠檬酸对C3A 水化的某个阶段产生的作用。

掺水化热抑制剂与柠檬酸C3A 体系的水化放热速率和累计放热量曲线如图3 所示，表5 为水化热抑制剂与柠檬酸对C3A 体系不同龄期水化放热量的影响。

图3 掺水化热抑制剂与柠檬酸C3A 体系的水化放热速率和累计放热量曲线

表5 水化热抑制剂与柠檬酸对C3A 不同龄期水化放热量的影响

由图3 和表5 可以看出：（1）水化热抑制剂与柠檬酸均可延缓C3A 水化速率的峰值，且柠檬酸使C3A 体系水化速率的峰值降低。水化热抑制剂与柠檬酸均可降低C3A 体系的水化前期（1 d 前）的水化速率，水化累计放热量分别降低了22.18%、98.74%。表明抑制剂与缓凝剂可延缓C3A 溶解形成钙矾石的反应，进而使水化热降低，柠檬酸的效果优于水化热抑制剂。（2）进入水化稳定期时，抑制剂与柠檬酸对C3A 体系水化几乎无影响，反而促进其水化，7 d 水化累计放热量分别增加了7.02%、25.73%。表明掺入水化热抑制剂与柠檬酸对C3A 水化过程的后期无明显影响，主要是抑制了钙矾石的生成，即造成C3A 的反应延缓了，从而降低了水化放热速率，减少了早期的水化放热量，后期有所增加。

2.3.2 水化热抑制剂与柠檬酸对水泥单矿C3S水化的影响

掺水化热抑制剂与柠檬酸C3S 体系的水化放热速率和累计放热量曲线如图4 所示，表6 为水化热抑制剂与柠檬酸对C3S 体系不同龄期水化放热量的影响。

表6 水化热抑制剂与柠檬酸对C3S 体系不同龄期水化放热量的影响

图4 掺水化热抑制剂与柠檬酸C3S体系的水化放热速率和累计放热量曲线

由图4 和表6 可知，掺入水化热抑制剂或柠檬酸后，C3S单矿的早期水化速率降低，温峰延迟，水化累计放热量大幅减小，掺抑制剂C3S 的1、3 d 水化热分别减小了82.96%、87.87%，掺柠檬酸C3S 的1、3 d 水化热分别减小了84.15%、85.77%，两者效果相当。即水化热抑制剂与柠檬酸对C3S 体系早期的水化过程抑制明显，使水化热大幅度降低。主要是因为两者包覆在C3S 颗粒表面，阻碍其水化。水化热抑制剂与柠檬酸对C3S 体系7 d 水化累计放热量分别减小了71.74%、9.92%，即水化后期水化热抑制剂仍能延缓C3S 水化，柠檬酸后期对C3S 的影响作用减小。

2.3.3 水化热抑制剂与柠檬酸对水泥单矿C2S

水化的影响

掺水化热抑制剂与柠檬酸C2S 体系的水化放热速率和累计放热量曲线如图5 所示，表7 为水化热抑制剂与柠檬酸对C2S 体系不同龄期水化放热量的影响。

图5 掺水化热抑制剂与柠檬酸C2S体系的水化放热速率和累计放热量曲线

表7 水化热抑制剂与柠檬酸对C2S 体系不同龄期水化放热量的影响

由图5 和表7 可知：水化热抑制剂加速了C2S 的水化，3、7 d 水化热分别增大了14.02%、17.13%，即抑制剂对C2S 的水化热无抑制作用；掺入柠檬酸时，C2S 体系的水化速度明显降低，1、3、7 d 水化热分别减小了35.92%、35.32%、26.93%。

2.3.4 水化热抑制剂与柠檬酸对水泥水化的影响

掺水化热抑制剂与柠檬酸水泥体系的水化放热速率和累计放热量曲线如图6 所示，表8 为水化热抑制剂与柠檬酸对水泥体系不同龄期水化放热量的影响。

图6 掺水化热抑制剂与柠檬酸水泥体系的水化放热速率和累计放热量曲线

表8 水化热抑制剂与柠檬酸对水泥体系不同龄期水化放热量的影响

由图6 和表8 可知，在水泥体系中掺入抑制剂和柠檬酸使水化速度减缓，温峰延迟4～5 h，水化热减小，掺水化热1.00%水化热抑制剂水泥体系的3、7 d 水化累计放热量分别减小了14.79%、10.55%；掺0.05%柠檬酸水泥体系的3、7 d 水化热分别减小了4.20%、2.08%。即水化热抑制剂在水泥体系整个水化过程中的水化热降低效果较明显，而掺柠檬酸水泥体系3 d 后的水化热几乎与基准水泥持平，水化热降低效果较弱。这主要是由于水化热抑制剂在水泥的碱性条件下逐步溶解，吸附在水泥颗粒表面，从而抑制水泥初期及加速期的水化速率，待水泥中的C3A 反应完全后，明显抑制水泥颗粒中C3S 的1 d 水化速率，调控水泥加速期的水化历程，避免集中放热，降低温峰。柠檬酸属于含羟基羧酸的缓凝剂，一次性吸附于水泥颗粒表面而减缓了水泥水化的进行，当生成的水化产物将其包裹后，对水泥水化的抑制作用就丧失了，即柠檬酸会抑制水化产物的形成，但基本不影响后期水化产物的生长速率，也不影响后期的水化速率。

水化热抑制剂与柠檬酸对基准水泥的水化放热量降低率小于单矿，这是因为水泥中各种矿物的水化反应是互相促进的，因此抑制剂与柠檬酸对水泥累计放热量的减小效果会减弱。

3 结 论

（1）水化热抑制剂与不同种类缓凝剂均能使水泥体系的凝结时间延长，延缓效果为：柠檬酸＞抑制剂＞葡萄糖酸钠＞硼酸＞山梨糖醇；同时可提高砂浆的强度，其中掺0.05%柠檬酸和1.00%水化热抑制剂砂浆的28 d 抗压强度分别提高了15.4%和12.9%。

（2）水化热抑制剂对C3A 体系后期水化无明显影响，但会抑制C3A 体系早期水化，延缓钙矾石的生成，1 d 累计放热量减小了22.18%；对C3S 体系的水化过程具有明显的抑制作用，1、3、7 d 累计水化放热量分别减小了82.96%、87.87%、71.74%，水化热降低效果明显；对C2S 体系的水化热无抑制作用，反而会促进C2S 水化。

（3）柠檬酸对C3A 体系后期水化无明显影响，但会明显抑制C3A 体系早期水化，1 d 累计放热量减小98.74%，其水化热降低效果优于水化热抑制剂；柠檬酸对C3S 体系和C2S 体系的水化具有一定的抑制作用，但对C3S 体系后期的水化几乎无抑制作用，放热量几乎与空白C3S 体系持平。

（4）抑制剂和柠檬酸使水泥体系的水化速度减缓，温峰延迟4～5 h，水化热减小，掺1.00%水化热抑制剂水泥体系的3、7 d 累计水化放热量分别减小了14.79%、10.55%；掺0.05%柠檬酸水泥体系的3、7 d 水化热分别减小了4.20%、2.08%。即水化热抑制剂在水泥体系水化的整个过程中水化热降低效果较明显，而柠檬酸的水化热降低效果较弱。