从电解锰阳极泥中两段浸出锰富集硒试验研究

王雨红，覃兆财，黄丽燕，辛 宇，粟海锋

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

蔗髓是蔗渣造纸或生产人造板时筛分出来的蔗渣糠，占蔗渣质量的20%～25%，主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。目前，蔗髓一般是作为锅炉燃料使用，利用价值不高。有研究表明，蔗髓是一种良好的还原剂[7]，在硫酸溶液中可与MnO2发生氧化还原反应[8]，将锰转变为二价锰而进入溶液。

试验研究以蔗髓和铁粉为还原剂，以硫酸为浸出剂从电解锰阳极泥中浸出锰并实现铅、硒在渣中的沉淀富集。

1 试验部分

1.1 试验原料

电解锰阳极泥：取自广西大新某电解锰企业，混匀后破碎、研磨至过100目筛(平均粒径0.135 mm)，置于烘箱内在110 ℃下烘至恒重，然后置于干燥器中保存。主要化学成分见表1。

蔗髓：取自广西某糖厂，粒径-0.15 mm，烘干，主要成分见表2。

表1 电解锰阳极泥的化学成分 %

表2 蔗髓的主要成分 %

1.2 试验原理与方法

以蔗髓为还原剂、硫酸为浸出剂浸出电解阳极泥中的锰的反应[8]为

(1)

(2)

或

(3)

式中，MSe表示硒化物，如MnSe、Ag2Se等。

铁粉在酸性条件下与MnO2发生如下反应：

(4)

(5)

(6)

(7)

浸出试验在200 mL斜三口烧瓶中进行。三口烧瓶置于恒温水浴中，中间开口放置带变频无级调速机械搅拌桨，一侧口装有冷凝管防止水分蒸发，另一侧口放置温度计。首先按液固体积质量比4/1加入一定浓度硫酸溶液，开启搅拌装置，调节搅拌速度为300 r/min，待溶液达设定温度后按配比加入电解锰阳极泥和蔗髓，反应达设定时间后加入适量铁粉，继续反应一段时间，过滤，分析溶液中锰、硒质量浓度，计算锰、硒浸出率。

1.3 分析仪器及方法

溶液中的锰采用硫酸亚铁铵滴定法测定；溶液中的硒采用极谱法测定；化学耗氧量(COD)采用微波密封消解法测定。

采用S-3400N扫描电子显微镜(日本日立公司)对电解锰阳极泥浸出渣进行形貌分析及微区元素分析(EDS)。

2 试验结果与讨论

2.1 蔗髓还原阶段

2.1.1 硫酸浓度对锰、硒浸出率的影响

在m(蔗髓)/m(阳极泥)=0.15 g/g、浸出温度90 ℃、浸出时间3 h条件下，硫酸浓度对锰、硒浸出率和溶液中COD质量浓度的影响试验结果如图1所示。可以看出：锰、硒浸出率及COD质量浓度随硫酸浓度增大而提高；硫酸浓度为4.4 mol/L时，锰、硒浸出率均超过98%。

图1 硫酸浓度对锰阳极泥浸出的影响

2.1.2 浸出温度对锰、硒浸出率的影响

在m(蔗髓)/m(阳极泥)=0.15 g/g、硫酸浓度4.4 mol/L、浸出时间3 h条件下，浸出温度对锰、硒浸出率和溶液中COD质量浓度的影响试验结果如图2所示。

图2 浸出温度对锰阳极泥浸出的影响

由图2看出，浸出温度对浸出过程影响显著：随温度升高，锰和硒浸出率均明显升高；浸出温度为90 ℃时，锰、硒浸出率均达98%左右。

2.1.3 浸出时间对锰、硒浸出率的影响

在m(蔗髓)/m(阳极泥)=0.15 g/g，硫酸浓度4.4 mol/L、浸出温度90 ℃条件下，浸出时间对锰、硒浸出率和溶液中COD质量浓度的影响试验结果如图3所示。可以看出，浸出3 h后，锰、硒浸出率均在98%以上。

图3 浸出时间对锰阳极泥浸出的影响

2.1.4 蔗髓用量对锰、硒浸出率的影响

图4 蔗髓用量对锰阳极泥浸出的影响

浸出液中残余的有机物后期脱除比较困难；而电解锰体系溶液中有机物浓度过高会导致电解时阳极板腐蚀及电流效率下降[14]：因此，需要控制溶液中COD质量浓度。优化试验结果表明，m(蔗髓)/m(阳极泥)=0.075 g/g时，锰和硒浸出率分别为74.31%和43.56%，溶液中残余COD质量浓度为0.337 g/L。锰、硒浸出率均不高，试验通过加铁粉进一步还原浸出。

2.2 铁粉加入量对锰、硒浸出率的影响

在m(蔗髓)/m(阳极泥)=0.075 g/g、浸出温度90 ℃、硫酸浓度4.4 mol/L、浸出时间3 h条件下，向浸出体系中添加一定量铁粉，继续反应1 h，考察铁粉加入量对锰、硒浸出率及浸出液中COD质量浓度的影响。试验结果如图5所示。

图5 铁粉加入量对锰阳极泥浸出的影响

由图5看出：随铁粉加入量增加，锰浸出率提高；铁粉与阳极泥质量比为0.05 g/g时，锰浸出率为87.66%，此时硒浸出率由未加铁粉前的43.56%降至9.28%，说明铁粉在浸出锰的同时，将溶液中的硒还原为单质硒沉淀；m(蔗髓)/m(阳极泥)=0.09 g/g时，锰浸出率为99.31%，硒浸出率仅为0.50%，溶液中COD质量浓度为0.335 g/L。锰几乎全部浸出，与硒实现有效分离。阳极泥中的铅基本不参与上述反应，因而也被富集在浸出渣中。

2.3 浸出渣的表征

采用扫描电镜(SEM)及微区元素分析(EDS)技术对阳极泥浸出渣进行形貌及元素含量分析，结果如图6所示。由图6(a)看出：浸出后，阳极泥颗粒表面出现很多孔洞，说明硫酸及还原剂进入阳极泥颗粒内部，将其中的锰浸出；经EDS分析结果可知，浸出渣中锰质量分数降至0.84%，由图6(b)看出，浸出渣以S、O、Ca、Pb和Se为主，锰得到有效浸出，硒得到有效富集。

a—SEM；b—EDS。图6 电解锰阳极泥浸出渣的表征结果

3 结论

以蔗髓和铁粉为还原剂，用硫酸浸出电解锰阳极泥，既可以浸出锰，又可以实现铅和硒的富集回收。在m(蔗髓)/m(阳极泥)=0.075 g/g、硫酸浓度4.4 mol /L、浸出温度90 ℃条件下浸出3 h，锰和硒浸出率分别为74.31%和43.56%，浸出液中COD质量浓度为0.337 g/L。阳极泥中未被浸出的锰，按m(蔗髓)/m(阳极泥)=0.09 g/g 加入铁粉进一步还原，最终锰浸出率可达99.31%，硒浸出率仅为0.50%。方法可实现锰和硒有效分离，阳极泥中的铅也被富集在浸出渣中。