废旧碳性锌锰电池正极材料在SO2/H2SO4体系中的浸出行为

吉 韬，孙维义，苏仕军，丁桑岚，彭蜀君,2

(1.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065;2.四川大学 学生工作部，四川 成都 610065)

废旧碳性锌锰电池正极材料中含有大量有回收价值的锌和锰，可以采用湿法浸出技术加以回收[1-3]。但由于锌锰电池中锰的存在形式较为复杂，Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)共存，浸出过程中，需要在硫酸和还原剂共存条件下，将Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)还原，才能同时将锌、锰高效浸出。目前，所用还原剂有双氧水、草酸等[4-7]。二氧化硫是制备硫酸的原料，也是一种重要还原剂，利用二氧化硫浸出氧化态锰，可以一步得到硫酸锰[8]，无需再额外加入其他还原剂，可大大降低生产成本。

试验研究废旧碳性锌锰电池正极材料在SO2/H2SO4体系中的浸出行为，考察浸出时间、二氧化硫用量、体系pH、搅拌速度、固液质量体积比和浸出温度对锌、锰浸出率的影响，旨在提供一种低成本处理废旧锌锰电池的高效浸出技术。

1 试验部分

1.1 材料、试剂与仪器

试验所用废锌锰电池正极材料中，锌质量分数28.39%，锰质量分数32.02%，XRD分析结果如图1所示。

图1 正极材料的XRD分析结果

试验所用试剂：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硝酸铵、双氧水、氢氧化钠、甲基红、N-本代邻氨基苯甲酸，均为分析纯。

试验所用模拟烟气由SO2钢瓶及空气压缩机送出的SO2与空气的混合气体组成；SO2流量通过转子流量计调控，浸出温度、搅拌速度通过电脑控制。浸出试验装置如图2所示。

1—SO2钢瓶；2—减压阀；3—转子流量计；4—空气压缩机；5—机械搅拌鼓泡反应器；6—控制电脑。图2 浸出试验装置示意

1.2 试验原理

根据锌、锰氧化物与硫酸溶液和SO2气体的反应[9-13]，可以得出电池正极材料中锌、锰在SO2/H2SO4体系中的浸出反应方程式：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1.3 试验方法

在控制电脑上设置浸出温度和搅拌速度。将一定体积清水加入反应器中，待浸出温度升至设定值后，加入一定质量电池正极材料粉末，打开搅拌器进行搅拌，同时调节体系pH至指定值，通入模拟烟气并开始计时。每30 min取1次溶液样品，共取8次，同时测定溶液中锌、锰质量浓度，计算浸出率。

锌、锰质量浓度采用ICP法测定，浸出率计算公式为

(6)

式中：ηB—锌、锰浸出率，%；ρB—浸出液中锌、锰质量浓度，mg/L；V—浸出液体积，L；mB—浸出所用电池正极材料中锌、锰质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 浸出时间对锌、锰浸出率的影响

试验条件：电池正极材料300 g，固液质量体积比1 g/10 mL，体系pH=1.56，浸出温度30 ℃，搅拌速度100 r/min，空气流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h。浸出时间对锌、锰浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出时间对锌、锰浸出率的影响

由图3看出：锌、锰浸出率均随时间延长而提高；浸出2.5 h后，锰浸出率趋于平稳；浸出3.5 h后，锌浸出率变化不大。综合考虑，确定浸出时间以4 h为宜。

2.2 SO2流量对锌、锰浸出率的影响

试验条件：电池正极材料300 g，固液质量体积比1 g/10 mL，体系pH=1.56，搅拌速度100 r/min，浸出温度30 ℃，空气流量1.5 m3/h，浸出时间4 h。SO2流量对锌、锰浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 SO2流量对锌、锰浸出率的影响

由图4看出：在试验所选SO2流量范围内，锌浸出率随SO2浓度增大而提高，但仅在0.02～0.04 m3/h范围内变化明显；锰浸出率随SO2浓度增大变化不大。为保证锌、锰浸出率和减少SO2用量，试验确定SO2流量以0.02 m3/h为宜。

2.3 搅拌速度对锌、锰浸出率的影响

试验条件：电池正极材料300 g，固液质量体积比1 g/10 mL，体系pH=1.56，浸出温度30 ℃，空气流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h，反应时间4 h。搅拌速度对锌、锰浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 搅拌速度对锌、锰浸出率的影响

由图5看出：锌、锰浸出率均随搅拌速度增大而提高；搅拌速度对锌、锰浸出有一定影响，但影响有限。在一定范围内增大搅拌速度可以消除外扩散对浸出的影响[8]；但搅拌速度增至一定程度时，外扩散对反应的限制就完全消除，继续增大搅拌速度对浸出反应影响不大。综合考虑，确定搅拌速度以250 r/min为最佳。

2.4 体系pH对锌、锰浸出率的影响

试验条件：电池正极材料300 g，固液质量体积比1 g/10 mL，搅拌速度100 r/min，浸出温度30 ℃，空气流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h,浸出时间4 h。体系pH对锌、锰浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 体系pH对锌、锰浸出率的影响

由图6看出：锌浸出率随体系pH增大而降低，锰浸出率变化不大。电池正极材料中的大部分化合物可溶于酸，因此，体系pH降低更有利于这部分化合物浸出；但体系pH过低会抑制SO2溶解而降低其传质速率，所以不利于只与SO2反应的MnO2浸出。综合考虑，体系pH不宜过高或过低，以1.56为最佳。

2.5 固液质量体积比对锌、锰浸出率的影响

试验条件：正极材料300 g，体系pH=1.56，搅拌速度100 r/min，浸出温度30 ℃，空气流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h，浸出时间4 h。固液质量体积比对锌、锰浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 固液质量体积比对锌、锰浸出率的影响

由图7看出：随固液质量体积比减小，锌浸出率略有下降，锰浸出率先提高后下降。固液质量体积比较大会导致正极材料与体系中液体溶剂接触不充分，反应不完全；固液质量体积比降到一定程度后，正极材料与溶剂得以充分反应，此时溶液更适合SO2吸收，使锰浸出率提高；但固液质量体积比进一步减小，体系pH升高，SO2浓度降低，不利于锌、锰浸出。综合考虑，固液质量体积比以1 g/10 mL为最佳。

2.6 浸出温度对锌、锰浸出率的影响

试验条件：电池正极材料300 g，固液质量体积比1 g/10 mL，体系pH=1.56，浸出时间4 h，搅拌速度100 r/min，空气流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h。浸出温度对锌、锰浸出率的影响试验结果如图8所示。

图8 浸出温度对锌、锰浸出率的影响

由图8看出：锌、锰浸出率均随浸出温度升高而提高。浸出温度升高更有利于分子传递，有利于反应物之间的接触，对浸出有积极作用。浸出温度为60 ℃时，锌、锰浸出率可达99%。

3 结论

采用SO2/H2SO4体系从废旧碱性锌锰电池正极材料中浸出锌和锰，可同步得到满意的锌锰浸出效果。在SO2流量0.02 m3/h、搅拌速度250 r/min、体系pH=1.56、固液质量体积比1 g/10 mL、浸出温度60 ℃、浸出时间4 h条件下，锌、锰浸出率达99%以上，浸出效果较好。